从碳酸二甲酯/甲醇混合物中反应性回收碳酸二甲酯

摘要

制备碳酸酯产物的方法包括将DMC和甲醇的混合物与醇混合，使所述DMC与所述醇反应以形成碳酸酯产物和除去绝大部分的未反应的DMC和甲醇。在一个实施方案中，可通过加入更多的DMC和甲醇的混合物重复所述方法来达到所要的醇转化率。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年9月1日提交的美国专利申请第61/379,145号的 优先权，该案以引用的方式并入本文中。

发明背景

发明领域

本发明的实施方案通常涉及使用碳酸二甲酯和甲醇的混合物的方 法。具体地讲，本发明的实施方案涉及使用碳酸二甲酯和甲醇的共沸 混合物的方法。更具体地讲，本发明的实施方案涉及在用于制备碳酸 酯的反应中使用碳酸二甲酯混合物的方法。

相关技术描述

碳酸二甲酯（在本文中也称作“DMC”）适合用作碳酸酯和聚碳酸酯 的合成的起始材料。碳酸二甲酯常以与甲醇的混合物的形式存在。在 制备碳酸酯的许多方法中，碳酸二甲酯常以与甲醇的混合物的形式获 得。在组合物包含约70wt%的甲醇和30wt%的DMC时，碳酸二甲酯与甲 醇的混合物在常压下形成共沸组合物。

已经提出了各种方法来分离该共沸混合物且再次使用DMC。用于分 离碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的已知方法包括萃取蒸馏、膜分离 和加压蒸馏。

在萃取蒸馏方法中，将抽提剂加到组分的混合物中以在蒸馏过程 中分离。抽提剂的添加改变了混合物的组分的相对挥发性。相对挥发 性被充分改变以允许通过蒸馏实现有效分离。例如，美国专利 5,292,917号公开了通过在存在草酸二甲酯的情况下蒸馏碳酸二甲酯/ 甲醇混合物来萃取蒸馏碳酸二甲酯/甲醇混合物的方法。串联使用两个 蒸馏塔以使碳酸二甲酯与甲醇分离。在第一塔中，在塔的顶部除去甲 醇，且将碳酸二甲酯/草酸二甲酯混合物进料到第二塔中。在第二塔中， 使碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离。

已经提出将膜用于甲醇和DMC的分离。然而，所获得的物流的纯度 始终不能证明该分离的花费是值得的且在很多情况下还需要一些蒸 馏。

加压蒸馏可用于降低共沸物中的DMC浓度。然而，通常需要150 psig的压力来充分破坏共沸物。额定为150psig操作压力的塔作为低 压或真空塔并不常见。连接到间歇式反应器的压力塔也不常见。

因此，需要使用碳酸二甲酯和甲醇的混合物的更简单且更经济的 方法。还需要使用碳酸二甲酯和甲醇的混合物作为反应物来制备诸如 碳酸酯或氨基甲酸酯的所要产物的方法。

发明概述

本发明通常涉及将DMC/甲醇混合物直接用于用以制备所要产物的 反应中的方法。在这方面，可以避免分离潜在的共沸混合物所必需的 工作和花费。

在一个实施方案中，使DMC/甲醇混合物与醇、二元醇、三元醇、 多元醇或胺反应。该反应使在所述DMC/甲醇混合物中的DMC转化成碳酸 酯、聚碳酸酯或氨基甲酸酯。来自该反应的包括甲醇的轻质组分通过 蒸馏、闪蒸或汽提除去。未蒸馏的部分含有所要的碳酸酯、聚碳酸酯 或氨基甲酸酯。在另一实施方案中，未蒸馏的部分可充当所要最终产 物的前体混合物。在又一实施方案中，任选可使未蒸馏的部分与额外 量的DMC/甲醇混合物反应以进一步改善所要碳酸酯、聚碳酸酯或氨基 甲酸酯的产率。在又一实施方案中，可任选使未蒸馏的部分与纯DMC 反应以制得所要的最终产物。因为使用了在DMC/甲醇的共沸混合物中 的一些DMC，所以在随后步骤中所需要的纯DMC减少。因此改善了相对 于DMC的产物产率和基于DMC的化学的经济状况。

在一个实施方案中，制备碳酸酯的方法包括将具有20重量%-80重 量%DMC的DMC和甲醇的组合物与具有2-15个碳原子的醇混合；使所述 DMC与所述醇反应以形成碳酸酯产物；和除去绝大部分的未反应的DMC 和甲醇，由此形成含有所述碳酸酯产物的产物组合物。在另一实施方 案中，所述方法任选包括将额外量的具有20重量%-80重量%DMC的DMC 和甲醇的组合物与所述产物组合物混合和除去绝大部分的未反应的 DMC和甲醇，由此形成第二产物组合物。可以重复加入额外量的DMC和 甲醇的组合物和与其反应以及除去未反应的DMC和甲醇的步骤，直至获 得所要的产物组合物。在又一实施方案中，所述方法任选包括将至少 95重量%的DMC组合物与所述第二产物混合物混合。在又一实施方案中， 所述产物组合物包含小于10重量%的DMC或甲醇。

在一个实施方案中，所述方法包括使甘油与DMC/甲醇混合物反应 以制备含有碳酸甘油酯的产物组合物。所述方法还包括从所述产物组 合物中除去诸如甲醇和DMC的轻质组分。在第二反应中可任选使所述产 物组合物与额外的DMC/甲醇混合物反应。任选地，可进行与额外的DMC/ 甲醇混合物的额外反应，诸如第三反应或第四反应。任选可使所述产 物组合物与纯DMC反应以实现所要的反应转化率。

在另一实施方案中，制备氨基甲酸酯的方法包括将具有20重 量%-80重量%DMC的DMC和甲醇的组合物与胺混合；使所述DMC与所述胺 反应以形成氨基甲酸酯产物；和除去绝大部分的未反应的DMC和甲醇， 由此形成含有所述氨基甲酸酯产物的产物组合物。

附图简述

为了可以更加详细地理解本发明的上述特征，上文概述的本发明 的更特定的描述可参考实施方案，这些实施方案中的一些在附图中说 明。然而，应该指出附图仅仅是说明本发明的典型实施方案，且因此 不应该将其视为限制本发明的范围，因此本发明可许可其他同等有效 的实施方案。

图1显示改变甘油与DMC/甲醇混合物的重量比对DMC转化率的影 响。

发明详述

制备碳酸酯产物的方法通过将DMC和甲醇的混合物与醇混合、使所 述DMC与所述醇反应以形成碳酸酯产物和除去绝大部分的未反应的DMC 和甲醇来进行。在一个实施方案中，可通过加入更多的DMC和甲醇的混 合物重复该方法来达到所要的醇转化率。在另一实施方案中，可加入 纯DMC且使其与产物组合物反应以实现所要的醇转化率。

在一个实施方案中，使所述DMC/甲醇混合物与醇、二元醇、三元 醇、多元醇或胺反应。该反应使在所述DMC/甲醇混合物中的DMC转化成 碳酸酯、聚碳酸酯或氨基甲酸酯。来自该反应的包括甲醇的轻质组分 通过蒸馏、闪蒸或汽提除去。未蒸馏的部分含有所要的碳酸酯、聚碳 酸酯或氨基甲酸酯。在另一实施方案中，未蒸馏的部分可充当所要最 终产物的前体混合物。在又一实施方案中，任选可使未蒸馏的部分与 额外量的DMC/甲醇混合物反应以进一步改善所要碳酸酯、聚碳酸酯或 氨基甲酸酯的产率。在又一实施方案中，可任选使未蒸馏的部分与纯 DMC反应以制得所要的最终产物。

用于所述反应的DMC/甲醇混合物可包含约20重量%-80重量%的 DMC，优选约30重量%-70重量%的DMC；更优选约40重量%-50重量%的DMC。 因此，本文公开的实施方案不限于共沸的DMC/甲醇组合物。所述DMC/ 甲醇混合物可自任何合适的来源供应。在一个实施方案中，所述DMC/ 甲醇混合物自供应商购得。在另一实施方案中，所述DMC/甲醇混合物 为另一反应的产物流且所述混合物可用以制备碳酸酯。在这方面，所 述反应可有利地使用现有设备来进行该反应过程。

合适的醇包括具有具有2-15个碳原子的烷基或具有6-15个碳原子 的烷基芳基的脂族醇或芳族醇。烷基的实例包括乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、癸基和环己基甲基；和烷基芳基，诸如苄基和烷基苄基。 上述烷基和烷基芳基可被诸如更低级的烷基的其他取代基取代且在其 中也可含有不饱和键。在一个实施例中，碳酸二乙酯可通过使乙醇与 所述DMC/甲醇混合物反应而制得。在另一实施例中，碳酸二正丁酯可 通过使正丁醇与所述DMC/甲醇混合物反应而制得。在又一实施例中， 碳酸二苯酯可通过使苯酚与所述DMC/甲醇混合物反应而制得。在又一 实施例中，碳酸环丁酯可通过使1,2-丁二醇与所述DMC/甲醇混合物反 应而制得。

合适的醇也包括具有具有2-15个碳原子的烷基或具有6-15个碳原 子的烷基芳基的二元醇、三元醇及其他醇。二元醇的实例包括乙二醇、 丙二醇、丁二醇和二羟基苯。例示性三元醇为甘油。上述烷基和烷基 芳基可被诸如低碳烷基的其他取代基取代且在其中也可含有不饱和 键。在一个实施例中，碳酸乙烯酯可通过使乙二醇与所述DMC/甲醇混 合物反应而制得。在另一实施例中，碳酸丙烯酯可通过使丙二醇与所 述DMC/甲醇混合物反应而制得。在又一实施例中，碳酸甘油酯可通过 使甘油与所述DMC/甲醇混合物反应而制得。

合适的胺包括氨及脂族胺和芳族胺。合适的胺可包括诸如乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、癸基和/或环己基甲基的烷基；和/或诸如 苄基和/或烷基苄基的烷基芳基。上述烷基和烷基芳基可包含2-20个碳 原子且可被诸如更低级烷基的其他取代基取代且在其中也可含有不饱 和键。例示性胺也包括在100至10,000M.W.之间的聚氧亚烷基胺。例 如，合适的胺包括聚醚胺，诸如在商品名称下自Huntsman 购得的那些聚醚胺。例示性胺可为一元胺、二元胺或三元胺。合适的 胺可与所述DMC/甲醇混合物反应以形成诸如脲的尿素。

可使用催化剂来促进该反应。可使用普通技术人员已知的任何合 适的碱催化剂。例示性催化剂包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、 碱金属醇盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐。 例如，所述催化剂可为碳酸钠。

对于所述反应，醇或胺与DMC/甲醇混合物的重量比在约0.25至10 之间；优选在0.5至6之间；且更优选在1至4之间。所述反应可在介于 约25℃至200℃之间的温度和介于0.1psia至1,000psia之间的压力范 围下进行。所述反应可以如普通技术人员已知的间歇或连续方法进行。 在一个实施方案中，所述反应在与蒸馏塔直接或间接相连的间歇式反 应器中进行。

在一个实施方案中，使所述DMC/甲醇混合物与甘油在连接到蒸馏 塔的反应器中在存在诸如碳酸钠的碱催化剂的情况下反应。所述反应 器和塔不必实体连接，但二者实体连接更有效。允许所述反应进行到 平衡。一些DMC与甘油反应以形成碳酸甘油酯。然而，一些DMC和甘油 保持未反应。包括DMC和甲醇的较轻组分通过蒸馏、闪蒸、汽提或任何 已知的合适方法除去。塔底产物混合物包含所要的碳酸甘油酯、未反 应的甘油及一些甲醇和DMC。例如，所述碳酸甘油酯可以在10重量%至 65重量%之间或在20重量%至35重量%之间的量存在于所述塔底产物混 合物中。在汽提之后，所述塔底产物混合物包含10重量%或更少的DMC 或甲醇；优选5重量%或更少的DMC或甲醇；且更优选2重量%或更少的DMC 或甲醇。

在另一实施方案中，所述塔底产物混合物可任选被进一步加工以 获得更好的产率。在这方面，将额外的DMC/甲醇混合物引入所述塔底 产物混合物中以与剩余的甘油反应。该第二反应可在与发生第一反应 的反应器相同的反应器中发生。然而，预期第二反应可供选地在另一 反应器中发生。使该第二反应进行到平衡。在该反应的末尾，可能没 有达到所要的甘油转化率。包括DMC和甲醇的较轻组分通过蒸馏、闪蒸、 汽提或任何已知的合适方法除去。来自第二反应的塔底产物混合物包 含较高百分数的碳酸甘油酯和较少的未反应的甘油。例如，所述碳酸 甘油酯可以以所述第二塔底产物混合物的15重量%至85重量%之间的量 或以所述第二塔底产物混合物的25重量%至60重量%之间的量存在。在 一个实施方案中，所述塔底产物混合物包含10重量%或更少的DMC或甲 醇；优选5重量%或更少的DMC或甲醇；且更优选2重量%或更少的DMC或 甲醇。

可重复所述反应，直至塔底产物混合物含有所要量的碳酸甘油酯。 例如，可通过使第二塔底产物混合物与额外的DMC/甲醇混合物反应来 进行第三反应。在所述反应和汽提较轻组分之后，在第三塔底产物混 合物中的碳酸甘油酯的量可增加到35重量%至95重量%之间或45重量% 至85重量%之间。在又一实施方案中，第四反应可通过使第三塔底产物 混合物与额外的DMC/甲醇混合物反应来进行，以进一步增加甘油的转 化量。必须指出在诸如第一反应、第二反应、第三反应或第四反应的 反应中使用的DMC/甲醇混合物可包括在DMC/甲醇混合物中相同或不同 重量浓度的DMC。例如，用于所述反应中的任一个的DMC/甲醇组合物可 包含约20重量%-80重量%的DMC；优选约30重量%-70重量%的DMC；更优 选约40重量%-50重量%的DMC。

在又一实施方案中，所述塔底产物混合物任选可被进一步加工以 转化更多的甘油。可使来自第一反应、第二反应、第三反应、第四反 应或额外反应中的任一个的塔底产物混合物与纯DMC或含有至少95重 量%的DMC且优选至少98重量%的DMC的DMC混合物反应以增加甘油转化 率。在汽提诸如DMC和甲醇的较轻组分之后，在塔底产物混合物中的碳 酸甘油酯可为至少85重量%；优选至少90重量%。预期可进行与具有至 少95重量%的DMC的DMC混合物的额外反应以获得诸如至少95重量%的更 高百分数的碳酸甘油酯。

实施例1：

使DMC/甲醇混合物（44.8重量%的DMC）与不同量的甘油在70℃下 反应。在所述混合物中显著量的DMC转化成碳酸甘油酯（“GC”）。将轻 质组分甲醇和一些残留的DMC汽提并冷凝。塔底产物混合物含有甘油和 碳酸甘油酯。使用该塔底产物混合物以使其与纯DMC反应以制得高品质 的碳酸甘油酯。当甘油和DMC/甲醇混合物以2:1的重量百分数之比反应 时，在DMC/甲醇混合物中大于85%的DMC已转化成高价值的GC。

完成一系列重量比实验以观察如在下图1中所示的对DMC回收率 （转化率）和产物纯度的影响。

实施例2：

在第一反应中，使3400kg的甘油与3200kg的43.9%DMC的DMC/ 甲醇混合物在存在碱催化剂无水碳酸钙的情况下在70℃和常压下反 应。在汽提较轻组分之后，第一塔底产物包括3892kg的63.9%甘油、 30.2%碳酸甘油酯和3.95%甲醇。在第二反应中，将3200kg的44.9%DMC 的DMC/甲醇混合物加到第一塔底产物混合物中。在汽提之后，第二塔 底产物混合物包括4112kg的42.9%甘油、53.1%碳酸甘油酯、4.3%甲醇 和0.27%DMC。在第三反应中，将3762kg的48%DMC的DMC/甲醇混合 物加到第二塔底产物混合物中。在汽提之后，第三塔底产物包括4222 kg的36.7%甘油、58.4%碳酸甘油酯、4.24%甲醇和0.26%DMC。在第四 反应中，将2130kg的纯DMC加到第三塔底产物混合物中。在汽提之后， 第四塔底产物包括4557kg的3.67%甘油、93.8%碳酸甘油酯、1.35%甲 醇和0.91%DMC。在第五反应中，将250kg的纯DMC加到第四塔底产物 混合物中。在汽提之后，底物塔底产物包括4428kg的1.77%甘油、96.3% 碳酸甘油酯、检测不到的甲醇和0.045%DMC。

虽然上述内容涉及到了本发明的实施方案，但可以在不脱离本发 明的基本范围的情况下设想到本发明的其他和另外的实施方案，且本 发明的范围由随后的权利要求书确定。