一种基于变量稳定性和可信度的紫外-可见特征波长选择方法

摘要

cqvip:针对多组分金属离子混合溶液的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)重叠严重、难以分离的问题,提出了一种基于稳定性和可信度偏最小二乘法(SCPLS)的特征波长选择方法。在SCPLS中,引入指数衰减函数(EDF)以迭代的方式对波长变量进行选择。在每次迭代中对蒙特卡罗采样所得到的数据集建模,计算各波长变量的稳定性和可信度指标,并通过EDF选择具有较高稳定性和可信度的变量,选择的变量作为新的变量集进入下一次变量选择迭代。迭代全部完成后,计算每一次迭代所选的变量集建模的交叉验证均方根误差(RMSECV),选择RMSECV最小的变量集作为波长变量选择的结果。利用Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集和Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合溶液的紫外-可见光谱数据集对所提方法性能进行了验证,并与全波段偏最小二乘、移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、蒙特卡罗无信息变量消除方法(MCUVE)、竞争性自适应加权算法(CARS)和稳定性竞争自适应加权算法(SCARS)进行了比较分析。结果表明:该方法不仅能降低波长选择的复杂度,还能在保证波长选择过程稳定的情况下,选出对模型重要的波长变量,较之其他方法所提出的方法选取的变量建立的模型RMSECV最小,对于Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)数据集,使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降60.5%,40.2%和31.8%,与SCARS相比分别下降29.8%,26.1%和0.8%,Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为2.14%,1.25%和0.74%,其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.67%,Cu(Ⅱ)的最大相对误差为3.99%,Co(Ⅱ)的最大相对误差为3.12%;对于Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)数据集,使用SCPLS方法得到的Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的RMSECV值分别比全光谱PLS下降39.4%和24.9%,与SCARS相比分别下降35.3%和13.3%,Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)平均相对误差分别为1.23%,1.10%,其中Zn(Ⅱ)的最大相对误差为4.45%,Co(Ⅱ)的最大相对误差为4.57%,有效提高光谱建模精度。