N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

摘要

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HL)作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同.为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸(HL')在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究.在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL'与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种:一种是已报道过的具有PrL3核心的萃合物;另一种是PrL2 NO3.在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL'与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱.在1 mol/L NaClO4介质中,去质子化的HL'可与Pr(Ⅲ)形成PrL'2+、PrL'2+、PrL'33种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱.在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL'3单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位.通过比较水溶液中PrL'3配合物、有机相中PrL3萃合物的吸收光谱以及PrL'3单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL'3配合物及萃取体系中具有PrL3核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL'2+的吸收光谱与组成为PrL2 NO3的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位.在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位.