Synthese d'oligomeres et de polymeres a base de thiophene et etude des structures de ces composes par diffraction des rayons-X.

摘要

Dans ce travail, nous nous proposons d''etudier les structures de deux d'eriv'es du polythioph`ene (poly(3-hexylthioph`ene), PT6, et le poly(hexam'ethyl`ene-5,5{dollar}spprime{dollar}-bithioph`ene-dicarboxylate), P6BT) et de leurs compos'es mod`eles, afin de mieux comprendre les propri'et'es physico-chimiques (thermochromisme, conductivit'e) de ces polym`eres. Cette th`ese comporte trois parties principales: la partie exp'erimentale, l''etude des caract'eristiques structurales des compos'es mod`eles, et finalement les r'esultats de l''etude structurale des polym`eres.; Dans la partie exp'erimentale (Chap. 2), nous d'ecrivons les proc'edures de synth`ese des compos'es mod`eles et des polym`eres, les diff'erentes techniques de caract'erisation (diffraction des rayons-X, analyse enthalpique diff'erentielle (AED), chromatographie d'exclusion st'erique, spectroscopie infrarouge, r'esonance magn'etique nucl'eaire), ainsi que les m'ethodes nous permettant d''etablir la structure des polym`eres `a partir des r'esultats obtenus de l''etude structurale des oligom`eres et du logiciel de mod'elisation {lcub}it Cerius/{rcub}. Trois types d'oligom`eres ont 'et'e synth'etis'es. Il s'agit de dim`eres du 2,2{dollar}spprime{dollar}-bithioph`ene, de trim`eres du 2,2{dollar}spprime{dollar}:5{dollar}spprime,2sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}-terthioph`ene et de t'etram`eres du 2,2{dollar}spprime{dollar}:5{dollar}spprime,2sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}:5{dollar}sp{lcub}prime prime{rcub}{dollar},2{dollar}sp{lcub}primeprimeprime{rcub}{dollar}-quaterthioph`ene. Certains de ces oligom`eres sont substitu'es en position 3 par des groupes m'ethyles ou en 5 par des groupes trim'ethylsilanes, dim'ethoxycarbonyles ou par des atomes de brome.; Dans la deuxi`eme partie de ce travail (Chap. 3), nous avons compar'e les distances, les angles de valence, les torsions et les angles di`edres de ces oligom`eres pour d'egager quelques caract'eristiques g'en'erales `a ces compos'es mod`eles. Nous avons remarqu'e que les distances S-C externes des cycles ext'erieurs sont en g'en'eral pius courtes que les autres distances S-C. Les atomes de soufre des cycles sont en conformation {lcub}it trans/{rcub} les uns par rapport aux autres sauf dans le cas du 3,3{dollar}sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}-dim'ethyl-2,2{dollar}spprime{dollar}:5{dollar}spprime {dollar},2{dollar}sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}-terthioph`ene (DMTT), o`u la proximit'e des groupes m'ethyles en position 3 et 3{dollar}spprimespprime{dollar} donne une s'equence {lcub}it trans-cis/{rcub} des trois atomes de soufre du trim`ere. Les compos'es qui ne sont pas substitu'es aux positions 3 sont tr`es plans. En revanche, les compos'es mod`eles substitu'es aux positions 3 (DMTT, formes {dollar}alpha{dollar} et {dollar}beta{dollar} du 3,3{dollar}sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}dim'ethyl-2,2{dollar}spprime{dollar}:5{dollar}sp prime{dollar},2{dollar}sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar}:5{dollar}sp{lcub}primeprime{rcub}{dollar},2{dollar}sp{lcub}primeprimeprime{rcub}{dollar}-quaterthioh`ene ({dollar}alpha{dollar}-DMQT et {dollar}beta{dollar}-DMQT)) montrent un 'ecart important `a la plan'eit'e avec des angles di`edres sup'erieurs `a 20{dollar}spcirc.{dollar} Except'e le 1BT1, les compos'es substitu'es aux positions 5 adoptent un rangement en arcx ete de poisson alors que les autres compos'es adoptent un rangement en face `a face.; Dans la derni`ere partie (Chap. 4), nous d'ecrivons les r'esultats de la caract'erisation et de l''etude structurale des polym`eres. Les chacxi nes de polym`ere du PT6 sont parfaitement planes et dispos'ees en plans parall`eles s'epar'ese 3,8 AA. Les atomes de soufre des cycles sont en conformation {lcub}it trans/{rcub} les uns par rapport aux autres. Les chacxi nes hexyles sont coplanaires avec les cycles de