氢键型手性分子开关的制备及可逆调控胆甾相液晶螺旋感应及翻转

摘要

本文设计并制备了一系列含偶氮基元氢键型手性分子开关，并将上述手性分子开关引入向列相液晶中，使得所制备的胆甾相液晶具有多重响应性能。首先利用核磁、红外、变温红外、质谱、元素分析及分子模拟等手段对所制备的分子开关的结构进行了确认。并进一步采用紫外吸收光谱、圆二色谱、偏光显微镜及光纤光谱等测试手段对分子开关及其诱导形成的胆甾相液晶的响应性能进行研究。
　　本文中首先制备了一种以嘧啶酮四重氢键识别单元为氢键基元，偶氮苯为光响应基元的手性分子开关。将这种手性分子开关与向列相液晶E7混合诱导形成胆甾相，卡诺法研究表明由其诱导的胆甾相液晶的pH和光响应特性。该类分子开关诱导的胆甾相液晶经三氟乙酸蒸汽处理，样品反射光颜色有明显的变化，并经过碱性气体三乙胺处理之后能恢复之前的状态，研究表明分子开关的分子内四重氢键在酸碱性气体作用下的断裂和重新形成是这种气体响应性的主要原因。另外，分子内偶氮基元的顺反异构导致其螺旋扭曲力的变化使得其诱导的胆甾相液晶同时具有光响应性。
　　本文中设计并制备了另外一类手性分子开关，分子开关中R-(+)-联萘二酚衍生物作为氢键给体，而与之手性相反的S-(-)-联萘偶氮苯衍生物作为氢键受体。通过改变给体分子中末端柔性链的长短制备了(R，S，R)-a、(R，S，R)-b、(R，S，R)-c及(R，S，R)-d四个手性分子开关。研究表明给体分子中末端柔性链的长短直接影响了由其诱导的胆甾相液晶的光学性能，由n=3:(R，S，R)-a、 n=6:(R，S，R)-b及n=8:(R，S，R)-d诱导形成的胆甾相液晶的光响应行为分别表现出随紫外光照螺旋扭曲力(HTP)值减小、胆甾相到向列相的转变及HTP增大。而n=7:(R，S，R)-c所诱导的胆甾相液晶表现手性翻转的特性。手性分子开关中的给受体分子相反的手性及光照过程的手性强度的平衡迁移导致了上述四种不同的光响应行为。
　　另外，手性分子开关中氢键及联萘结构两种热响应基元的存在使得这四个分子诱导形成的胆甾相液晶也表现出不同热响应行为。具体表现为:由(R，S，R)-a和(R，S，R)-d诱导形成的胆甾相液晶的螺距随温度升高逐渐增大;而由(R，S，R)-b和(R，S，R)-c诱导形成的胆甾相液晶的螺距随着温度的升高而减小。利用Gaussian03软件对其进行了最优构象的模拟，结果表明紫外光照前后(R，S，R)-a、(R，S，R)-b、(R，S，R)-c及(R，S，R)-d具有相似的分子构型。另外尽管四种氢键受体分子具有不同的末端柔性链，但是中间部分的氢键受体部分的构象并没有受到影响。而且由模拟结果可以看出，紫外光照前后，联萘酸受体部分的分子构象没有产生变化，也就是说偶氮结构发生顺反异构化反应只影响氢键受体部分的分子构象，不会影响氢键给体部分的分子构型。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 胆甾相液晶

1．3 刺激响应型手性液晶及国内外研究进展

1．3．1 化学物质响应型手性液晶研究进展

1．3．2 光响应型手性液晶研究进展

1．3．3 热响应型手性液晶研究进展

1．4 本论文的研究目的及意义

第二章 嘧啶酮基手性氢键分子开关的制备及性能研究

2．1 引言

2．2 基于嘧啶酮型手性氢键组装体的制备

2．2．1 实验部分

2．3 手性分子开关构型的确认及其响应性能的研究

2．4 嘧啶酮基手性分子开关的刺激响应性能研究

2．5 胆甾相液晶的性能研究

2．6 本章小结

第三章 具有可逆手性翻转特性的氢键型手性开关的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 基于联萘偶氮酚基手性氢键组装体

3．2．1 实验部分

3．3 氢键型手性开关光／热性能的研究

3．3．1 氢键型手性开关热响应性能研究

3．3．2 氢键型手性开关光晌应性能研究

3．4 胆甾相液晶体系的性能研究

3．4．1 光响应性能的研究

3．4．2 热响应性能研究

3．5 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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