高性能纤维的表面修饰新方法及其橡胶复合材料的界面设计与粘合性能研究

摘要

高性能纤维凭借其优异的力学特性，化学稳定性及其特种功能性，成为高性能复合材料的理想骨架材料，以及航空航天、军工国防、工业、医疗等应用领域的新宠儿。超高分子量聚乙烯和芳纶纤维为有机高性能纤维中的典型代表，具有优异的特性及加工性能，工业化程度也最为成熟，但这两种纤维与生俱来的表面惰性及高结晶度，限制了它们在复合材料中的广泛应用。我国是橡胶工业生产大国，轮胎、输送带、胶管等纤维/橡胶复合材料是重要的军民两用产品，而高性能纤维是橡胶制品的理想骨架材料，但目前高性能纤维在橡胶制品中的应用仍未普及。多巴胺仿生修饰是一种新型的表面改性方法，具有简便易行、环保无毒的特点，适用于有机、无机，甚至超疏水、低表面能基体材料的表面改性;而紫外光引发接枝聚合具有高效快速，成本低廉，设备便捷，易于工业化等特点。本研究主要内容包括：
　　⑴采用多巴胺仿生修饰在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维表面进行聚多巴胺(PDA)沉积。以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物(Si69)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)等三种不同的单体进行二次功能化，成功在UHMWPE纤维表面引入了环氧、多硫等活性官能团。在二次功能化过程中，探讨了反应步骤、反应温度和单体浓度对接枝效率的影响。随着反应温度和单体浓度的提高，环氧基团的接枝效率随之升高。对比“两步法”及“一步法”两种不同的二次功能化步骤发现，“一步法”改性的接枝率明显高于“两步法”，并从机理上对此现象作出了解释。从单根抽出和剥离实验结果看，多巴胺仿生修饰和二次功能化方法有效提高了UHMWPE与橡胶的粘合性能。这种方法，结合传统的间苯二酚-甲醛-丁吡胶乳(RFL)浸胶处理后，可进一步改善粘合效果，达到橡胶复合材料的性能指标要求。相比传统的RFL浸胶改性方法，多巴胺仿生修饰和二次功能化在纤维与橡胶的界面形成了有效的化学键结合，表现出优异的耐高温老化和抗疲劳性能。
　　⑵对间位芳纶(MPIA)和对位芳纶(PPTA)纤维进行了多巴胺仿生修饰及二次功能化表面改性。利用KH560和EGDE两种单体，成功在MPIA纤维表面引入环氧官能团，分别提高MPIA纤维与橡胶的抽出力62.5％和53.8％。多巴胺仿生修饰、EGDE二次功能化的MPIA纤维，经RFL浸胶处理后抽出力比原始的MPIA纤维提高了132.2％。在对位芳纶(PPTA)纤维的表面改性中，尝试了含有双键的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH570)和丁吡胶乳(VP)，在PPTA纤维表面成功引入了碳碳双键，分别提高PPTA纤维与橡胶的抽出力44.2％和198.6％。多巴胺仿生修饰和二次功能化的改性方法可提高PPTA纤维在老化和高温条件下的粘合性能，可满足PPTA纤维/橡胶复合材料在高温及长时间老化条件下的应用需求。丁吡胶乳二次功能化的改性效果达到工业上二浴浸胶处理的水平，不仅简化改性步骤，还可替代异氰酸酯、间苯二酚、甲醛等原材料，可制备环保仿生浸胶体系。
　　⑶利用紫外光引发接枝聚合的方法在芳纶纤维表面接枝了γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。改性后的芳纶纤维与橡胶的界面粘合性能优异，且具有一定的耐老化性能，优于工业二浴浸胶法改性的效果。但由于芳纶纤维自身不耐紫外光照射的特性，紫外光照接枝的过程中，会造成芳纶纤维强度的损失。
　　⑷进行了高性能纤维在橡胶输送带中应用的初步探索。以降低压陷滚动阻力和减轻输送带自重两方面为切入点，采用高性能纤维的短纤维及帆布骨架材料制备节能型橡胶输送带。采用芳纶浆粕Sulfron(@)制备出低压陷滚动阻力(LRR)底胶配方，从微观上降低了硫化胶的损耗因子，从宏观上降低了压缩屈挠实验中的温升和压缩永久变形量。用该底胶配方制备的输送带经过德国汉诺威大学检测，表现出10％-15％的节能效果，且压陷滚动阻力随着温度的升高而降低，随着载荷增加而增大。利用芳纶帆布替代传统的聚酯和钢丝绳骨架材料制备出了高强力、耐高温和阻燃等三种橡胶输送带，达到节能、环保、高性能化的目标。国产与进口芳纶纤维的性能接近，但需要进一步改善表面活性及改进浸胶配方，从而实现国产芳纶纤维在工业上的应用。超高分子量聚乙烯纤维通过等离子体改性和浸胶处理，也可达到优异的表面活性及粘合性能，满足输送带的技术标准。通过此方法可实现超高分子量聚乙烯纤维在橡胶制品中的应用。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 高性能纤维简介

1．3．1 高性能纤维的定义

1．3．2 高性能纤维的分类

1．4 高性能纤维在橡胶基复合材料中的应用

1．4．1 碳纤维在橡胶基复合材料中的应用

1．4．2 芳纶纤维在橡胶基复合材料中的应用

1．4．3 超高分子量聚乙烯纤维在橡胶基复合材料中的应用

1．5 纤维的表面改性方法

1．5．1 化学改性

1．5．2 物理改性

1．5．3 浸胶处理

1．6 紫外光引发接枝聚合

1．6．1 紫外光引发接枝聚合的机理

1．6．2 紫外光引发接枝聚合的影响因素

1．6．3 紫外光引发接枝聚合的应用

1．7 多巴胺仿生修饰

1．7．1 多巴胺的黏附及自聚合机理

1．7．2 多巴胺仿生修饰应用概况

1．7．3 多巴胺在纤维表面处理上的应用

1．8 论文选题的目的和意义

1．9 创新点

第二章 实验方案与表征方法

2．1 实验原材料及配方

2．1．1 实验原材料

2．1．2 实验配方

2．2 实验设备及测试仪器

2．3 实验工艺

2．3．1 UHMWPE纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

2．3．2 MPIA纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

2．3．3 PPTA纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

2．3．4 芳纶纤维表面的紫外光引发接枝聚合

2．3．5 RFL浸渍处理

2．3．6 纤维／橡胶复合材料的制备

2．3．7 帆布／橡胶复合材料的制备

2．3．8 节能输送带底胶配方的制备

2．3．9 橡胶输送带的制备

2．4 性能表征及测试

2．4．1 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)

2．4．2 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．4 称重法测试接枝率

2．4．5 环氧值(EV)的测试

2．4．6 静态接触角测试

2．4．7 热失重分析仪(TGA)

2．4．8 差示扫描量热分析(DSC)

2．4．9 单丝强度测试

2．4．10 单股纤维抽出力测试

2．4．11 剥离强度测试

2．4．12 耐热粘合性

2．4．13 抗疲劳粘合性

2．4．14 硫化特性

2．4．15 硫化胶力学性能测试

2．4．16 橡胶加工分析(RPA)

2．4．17 动态机械热分析(DMTA)

2．4．18 压缩屈挠试验

2．4．19 输送带压陷滚动阻力测试

第三章 超高分子量聚乙烯纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

3．1 引言

3．2 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维表面的聚多巴胺(PDA)沉积

3．2．1 反应时间对UHMWPE纤维表面PDA沉积的影响

3．2．2 UHMWPE纤维表面PDA沉积的原理

3．3 UHMWPE-PDA的二次功能化

3．3．1 UHMWPE-PDA的KH560二次功能化

3．3．2 UHMWPE-PDA的Si69二次功能化

3．3．3 UHMWPE-PDA的EGDE二次功能化

3．4 小结

第四章 芳纶纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

4．1 引言

4．2 间位芳纶(MPIA)纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

4．2．1 MPIA-PDA的KH560二次功能化

4．2．2 MPIA-PDA的EGDE二次功能化

4．3 对位芳纶(PPTA)纤维的多巴胺仿生修饰及二次功能化

4．3．1 PPTA纤维的多巴胺仿生修饰及KH570二次功能化

4．3．2 PPTA纤维的多巴胺仿生修饰及EGDE二次功能化

4．3．3 PPTA纤维的多巴胺仿生修饰及VP二次功能化

4．4 小结

第五章 芳纶纤维的紫外接枝聚合表面改性

5．1 引言

5．2 芳纶纤维表面的紫外光引发接枝

5．2．1 PPTA纤维表面的紫外光引发接枝KH570

5．2．2 PPTA及MPIA纤维表面的紫外光引发接枝GMA

5．3 小结

第六章 高性能纤维在橡胶输送带中的应用

6．1 引言

6．2 低压陷滚动阻力底胶配方的制备

6．2．1 Sulfron?的基本性能表征

6．2．2 硫化特性

6．2．3 力学性能

6．2．4 混炼胶的RPA

6．2．5 硫化胶RPA

6．2．6 DMTA测试

6．2．7 压缩屈挠实验

6．2．8 节能评估

6．3 芳纶纤维在橡胶输送带中的应用

6．3．1 国内外对位芳纶纤维的性能评价

6．3．2 国内外对位芳纶帆布的性能评价

6．3．3 芳纶帆布在橡胶输送带中的应用

6．4 超高分子量聚乙烯纤维在橡胶输送带中的应用

6．5 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及已发表的学术论文

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