合金元素对第四代核反应堆用ODS钢纳米氧化物及热时效硬化行为的影响

摘要

FeCrAl氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthened，ODS)钢有良好的高温蠕变强度、出色的抗辐照性能和优异的抗腐蚀性能等，是第四代核能系统最有希望的包壳候选材料之一。ODS钢的宏观性能主要取决于基体中弥散分布的纳米氧化物。目前关于合金元素及其含量对FeCrAlODS钢纳米氧化物的物相及其数量比例、弥散形貌和界面结构影响的系统研究还比较缺乏。为了优化合金成分，提高FeCrAlODS钢的综合性能，本文研究了合金元素及其含量对纳米氧化物的影响。此外，为了提高FeCrAlODS钢在高温服役环境中微观结构和力学性能的稳定性，本文系统研究了热时效条件下合金元素对ODS钢微观结构和硬化行为的影响。　　本文首先利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)和高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)研究了Al、Ti和Zr及其含量对15CrODS钢纳米氧化物的物相及其数量比例、弥散形貌(形状、尺寸和空间分布)和界面结构(包括取向关系和共格性)的影响规律，获得了氧化物物相及其数量比例、弥散形貌和共格性的统计学信息；其次，利用硬度测量和原子探针形貌学(Atom Probe Tomography，APT)分析和表征了早期热时效(475℃，300h，下同)后12Cr、12Cr?7Al和18Cr?9AlODS钢的硬度及微观结构和化学变化，研究了Cr和Al含量对ODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律；利用硬度测量和APT分析和表征了早期热时效后15Cr、15Cr?7Al和15Cr?7Al?0.4ZrODS钢的硬度及微观结构和化学变化，研究了Al和Zr添加对15CrODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律；基于早期热时效研究结果，利用APT、TEM、能量过滤透射电子显微镜(Energy-Filtered Transmission Electron Microscopy，EFTEM)和拉伸测试分析和表征了长期热时效(475℃，9000h，下同)后15Cr和15Cr?5Al(Al含量较低)ODS钢的微观结构和化学及力学性能变化，研究了Al、Ti和Y2O3对ODS钢相分离、相变和硬化行为的影响规律。主要结论如下：　　①7Al?0.5Ti?0.4ZrODS钢纳米氧化物主要由三方δ–相Y4Zr3O12(~44.8%)、立方Y2Zr2O7(~15.7%)、正交YAlO3(~14.2%)和正交Y2TiO5(~11.2%)构成；而对4Al?0.1Ti?0.6ZrODS钢，主要由三方δ–相Y4Zr3O12(~54.3%)、立方Y2Zr2O7(~23.5%)和正交Y2TiO5(~6.2%)构成。Zr添加强烈抑制了Y–Al复合氧化物的形成，该抑制作用随ODS钢Zr/Al含量比的增加而增强。　　②对于7Al?0.5Ti?0.4Zr和4Al?0.1Ti?0.6ZrODS钢，前者纳米氧化物的平均直径、数量密度、粒子间距、体积分数和共格比例分别为8.4nm、4.67×1022m-3、50.5nm、1.45%和~78.4%；而后者分别为5.2nm、8.22×1022m-3、48.4nm、0.61%和~90.2%。当Al、Ti和Zr的含量由7wt.%、0.5wt.%和0.4wt.%分别变化为4wt.%、0.1wt.%和0.6wt.%时，纳米氧化物的弥散形貌和界面共格性显著改善。　　③早期热时效后12Cr、12Cr?7Al和18Cr?9AlODS钢的维氏硬度增量分别为4HV、45HV和34HV。12CrODS钢中无新相形成，而12Cr?7Al和18Cr?9AlODS钢中有金属间化合物β′相(即立方Fe2AlTi)的显著形成，表明12Cr?7Al和18Cr?9AlODS钢的早期热时效硬化与β′相有关。此外，未在18Cr?9AlODS钢中发现α′相，表明9wt.%Al的添加完全抑制了18CrODS钢中α–α′相分离。　　④早期热时效后15Cr、15Cr?7Al和15Cr?7Al?0.4ZrODS钢的维氏硬度增量分别为7HV、32HV和44HV。15CrODS钢中仅有α′相的形成，因此其轻微硬化与α′相有关。15Cr?7Al和15Cr?7Al?0.4ZrODS钢均未发生α–α′相分离，但有β′相的显著形成，表明7wt.%Al的添加完全抑制了15CrODS钢中α–α′相分离，因此15Cr?7Al和15Cr?7Al?0.4ZrODS钢的早期热时效硬化与β′相有关。　　⑤对于15Cr和15Cr?5AlODS钢，长期热时效后前者的屈服强度增量、α′相平均半径、α′相平均Cr含量及α和α′两相间Cr的成分振幅分别为99MPa、1.55nm、76.1at.%和64.1at.%；而后者分别为145MPa、2.50nm、81.0at.%和70.3at.%，表明4.5wt.%Al的添加增强了15CrODS钢中α–α′相分离。此外，15Cr?5AlODS钢中还有β′相的显著形成，因此15Cr?5AlODS钢更显著的时效硬化是增强的α?α′相分离和β′相共同强化的结果。　　⑥长期热时效后15Cr和15Cr?5AlODS钢中均出现了大量具有核/壳结构(氧化物核心/Cr富集壳层)的纳米粒子，表明基体/氧化物的界面可作为Cr原子捕获位点，从而通过降低Cr原子扩散率及其在基体的剩余含量来延缓甚至阻碍α?α′相分离。长期热时效后两种ODS钢的总延伸率仅减少~2%，表明其具有非常低的热时效脆化敏感性。

目录

1 绪 论

1.1 核能与核能发电概述

1.2 先进核裂变能系统及其面临的挑战

1.3 ODS钢的制备工艺、宏观性能及适用堆型

1.4 合金元素对ODS钢纳米氧化物的影响

1.5 合金元素对ODS钢热时效硬化行为的影响

1.6 选题目的和意义以及主要研究内容

2 实验设计与分析表征

2.1 材料与制备

2.2 实验方案

2.3 分析表征

3 Al/Ti/Zr含量对15Cr ODS钢纳米氧化物的影响

3.1 引言

3.2 实验结果

3.3 分析与讨论

3.4 本章小结

4 Cr和Al含量对ODS钢早期热时效硬化行为的影响

4.1 引言

4.2 实验结果

4.3 分析与讨论

4.4 本章小结

5 Al和Zr添加对15Cr ODS钢早期热时效硬化行为的影响

5.1 引言

5.2 实验结果

5.3 分析与讨论

5.4 本章小结

6 Al/Ti/Y2O3对15Cr ODS钢长期热时效硬化行为的影响

6.1 引言

6.2 实验结果

6.3 分析与讨论

6.4 本章小结

7 结论、创新点与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录：

B. 学位论文数据集：

致谢