ZIF--67镶嵌TiO2纳米球的衍生材料作为锂离子电池负极材料的合成与性能研究

摘要

锂离子电池(LIB)由于具有高能量密度和长循环寿命，已被广泛用作便携式电子设备、电动汽车和可再生能源存储系统的主要动力源。然而，传统负极材料石墨由于比容量低已经无法满足下一代高性能电池需求。过渡族金属氧化物，由于具有高比容量和环境友好等优点而备受关注。本文以Co3O4和TiO2为研究对象，基于金属有机框架材料沸石咪唑骨架-67(ZIF-67)，采用杂化、包覆、碳化、氧化等手段，合成独特的中空/框架结构，以解决过渡族金属氧化物常见的循环性能差、导电性低、体积膨胀效应明显等缺点，提高材料的循环稳定性及倍率性能。　　本文的主要研究内容如下:　　(1)通过在ZIF-67内镶嵌PVP修饰的TiO2纳米球，形成一种枣糕型ZIF-67杂化物。该杂化物通过碳化，可控的氧化过程，形成一种碳连接超细中空Co3O4纳米球组装的有内囊泡封装TiO2纳米球的介孔多面体结构。通过SEM，TEM，XRD，BET等手段对该结构进行材料表征，得知中空Co3O4纳米球与碳一起组装成介孔多面体。在多面体内部，均匀地产生了直径为300-500nm的囊泡。每个囊泡进一步封装了一个TiO2纳米球，形成了独特的球-囊泡结构。比表面积和孔体积经计算为97.85m2g-1和0.31cm3g-1。该复合材料作为锂离子电池负极材料时表现出高比容量，优异的循环稳定性和良好的倍率性能。在335mAg-1的电流密度下循环400次后仍可释放609mAhg-1的放电比容量。即使在2000mAg-1的大电流密度下仍有296mAh g-1的可逆容量。出色的电化学性能归因于独特的复合结构避免了纳米材料的团聚，促进了离子扩散和电子转移，缓冲了嵌(脱)锂过程中Co3O4的体积变化，增强了中空材料的结构强度，循环稳定性和空间利用率。　　(2)通过在枣糕型ZIF-67杂化物上利用TIP水解法包覆一层致密的hydrous titania(偏钛酸)层，然后通过可控氧化的方式，合成一种TiO2/hydrous titania多面体纳米笼包覆Co3O4三维介孔框架的胶囊状结构(TiO2@Co3O4框架胶囊)。通过SEM，TEM，XRD，FTIR，BET等材料表征手段，证实了ZIF-67通过氧化变为独特的Co3O4三维介孔框架结构。纳米笼壁的厚度约为10nm。组成Co3O4框架的纳米颗粒的尺寸为10-20nm。比表面积和孔体积经计算为136.3m2g-1和0.5173cm3g-1，表明框架胶囊结构具有大比表面积以及丰富的介孔结构。框架结构的形成是由于封闭纳米笼的氧限制作用和PVP对ZIF-67的吸附效果的协同作用结果。TiO2@Co3O4框架胶囊作为锂离子电池的负极材料，具有优异的锂存储性能，可逆容量高，循环寿命稳定，倍率性能好。300mAg-1的电流密度下循环200次后仍能提供1042mAh g-1的可逆容量。200次循环的平均放电容量为926mAh g-1。优异的锂存储性能主要得益于小尺寸的Co3O4中空纳米球缩短了电子和Li+的扩散路径长度;高比表面积在充放电过程中提供更多的活性位点;TiO2/hydrous titania纳米笼为Co3O4框架提供了一个独立且稳定的空间，同时很好地适应了嵌(脱)锂过程中由Co3O4的体积变化引起的应变;Co3O4框架中镶嵌的TiO2纳米球作为连接点很好的保护了框架结构的稳定性。这项工作可以为MOFs衍生材料的结构设计和合成过程开辟新的途径。　　(3)枣糕型ZIF-67杂化物通过Co(NO3)2处理，可控氧化的过程成功合成了Co3O4纳米笼包覆3D介孔Co3O4纳米框架/TiO2节点结构。通过SEM，TEM，BET和XRD等材料表征手段，确定了材料的外壳为Co3O4纳米笼，内部的Co3O4纳米框架主要是由于PVP对ZIF-67的吸附效果起主导作用产生的。TiO2作为连接Co3O4纳米框架的节点，增强了结构的稳定性。形成了独特的胶囊状纳米结构。组成Co3O4框架的纳米颗粒的尺寸为15-20nm。框架和外壳之间的间隙约为80nm。Co3O4纳米笼的厚度约为10nm。比表面积和孔体积经计算为100.7m2g-1和0.494m3g-1。纳米胶囊作为锂离子电池负极材料时，具有优异的锂存储性能以及倍率性能。在200mA g-1的电流密度下第19个循环时放电容量为1409mAh g-1。优异的锂存储性能归因于纳米胶囊具有的大的比表面积和丰富的介孔结构，在充放电过程中提供更多的活性位点。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2锂离子电池概述

1．2．1锂离子电池的发展历程

1．2．2锂离子电池结构

1．2．3锂离子电池的工作原理

1．3锂离子电池正极材料概述

1．3．3 LiFePO4

1．3．4三元材料

1．4锂离子电池负极材料研究现状

1．4．1碳质材料

1．4．2锡(硅)基材料

1．4．3钛酸锂

1．4．4过渡金属氧化物

1．4．5二氧化钛(TiO2)

1．4．6四氧化三钴(Co3O4)

1．5金属有机框架(MOFs)

1．5．1金属有机框架概述

1．5．2沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)系列材料

1．5．3金属有机框架在锂离子电池中的应用

1．6论文的立题依据及研究内容

2．1实验试剂与测试设备

2．1．1化学试剂

2．1．2实验仪器及设备

2．2物相表征测试方法

2．2．1扫描电镜(SEM)

2．2．2 X射线衍射分析(XRD)

2．2．3透射电子显微镜(TEM)

2．3电池的装配

2．4电化学测试技术

2．4．1恒流充放电测试

2．4．2循环伏安测试(CV)

2．4．3电化学阻抗测试(EIS)

第3章碳连接中空Co3O4纳米球组装的有内囊泡封装TiO2的介孔多面体作为锂离子电池负极材料

3．1引言

3．2 Co3O4／C@TiO2 MP复合材料的制备

3．2．1材料合成

3．2．2物相分析方法

3．2．3电化学分析方法

3．3 Co3O4／C@TiO2 MP的物相表征

3．4 Co3O4／C@TiO2 MP电化学性能研究

3．5本章小结

第4章构建Co3O4三维介孔框架结构作为锂离子电池负极材料

4．1引言

4．2 TiO2@Co3O4框架胶囊的制备

4．2．1材料合成

4．2．2物相分析方法

4．2．3电化学分析方法

4．3 TiO2@Co3O4框架胶囊物相表征

4．4 TiO2@Co3O4框架胶囊的电化学性能研究

4．5本章小结

第5章胶囊状Co3O4纳米笼@Co3O4纳米框架／TiO2节点作为锂离子电池的负极材料

5．1引言

5．2．2物相分析方法

5．2．3电化学分析方法

5．3 Co3O4@Co3O4／TiO2物相表征

5．4 Co3O4@Co3O4／TiO2电化学性能分析

5．5本章小结

6．1结论

6．2展望

参考文献

攻读学位期问学术成果

致谢