生物质热化学催化氨化制备含氮芳香性杂环的研究

摘要

随着化石资源的日益枯竭以及在使用过程中产生的环境污染等问题的日益严重，人类迫切需要开发出替代化石能源的可再生资源。生物质资源是唯一可持续来源的有机碳源，也是可以有效转化为液体燃料和化学品的可再生资源。利用可再生的生物质资源代替化石资源制取燃料和大宗或高附加值的化学品将会缓解石油化工基础原料供应压力，也将会成为必然趋势。含氮芳香性杂环化合物（吡咯类、吡啶类和吲哚类化合物）是一类能够在医药、农业、食品、工业等各行各业具有广泛应用前景的大宗和精细化学品。然而当前生产这些含氮芳香性杂环化合物的原料都来自于不可再生的石化资源且具有不可持续性，还未有通过化学转化的方法从可再生资源直接制备含氮芳香性杂环化合物的相关研究被报道。
　　针对以上问题，我们开发出热化学催化氨化的反应方法，它可以在氨气氛围下选择性地将生物质基含氧化合物（呋喃、甘油、聚乳酸、纤维素等）转化为吡咯类、吲哚类和吡啶碱类等含氮芳香性杂环化合物，从而为生物质基含氧化合物资源化利用和含氮芳香性杂环化合物的可持续生产提供一个新的思路。
　　第1章.首先简要介绍生物质资源和生物炼制，然后重点对本文反应过程中所需要的原料生物质基含氧化合物（生物质基呋喃类化合物、甘油、聚乳酸、以及纤维素等碳水化合物）、生物质热化学转化的研究进展、和含氮芳香性杂环化合物（吡咯类、吡啶碱类以及吲哚类）的用途研究进展进行详细介绍。
　　第2章.生物质基呋喃化合物是一类重要的生物质含氧衍生物。本章节以呋喃作为模型物通过热化学催化氨化的方法可以高效获得吲哚类化合物，并对可能影响反应结果的影响因素（如催化剂、反应温度、重时空速等）进行优化，还通过理论计算和试验模拟相结合的方法对从呋喃到吲哚类化合物的反应机理进行研究。
　　第3章.本章节通过热化学催化氨化的方法可以高效转化甘油制备吡啶碱类化合物，并对反应过程中的可能因素、催化剂失活和甘油到吡啶碱的可能转化路径进行系统性研究;此外在本章节中我们还合成了纳米尺寸的HZSM-5分子筛催化剂并利用它进行热化学催化氨化甘油实验以提高吡啶碱的收率。
　　第4章.介绍了采用热化学催化氨化的方法催化转化聚乳酸制备吡啶碱类化合物，通过对催化剂种类、用量、停留时间等因素的调控优化吡啶碱类化合物产率，并通过对聚乳酸热解过程形成的中间体的热化学催化氨化反应研究推测聚乳酸到吡啶碱类化合物的可能反应路径。
　　第5章.根据前面几章的研究基础，本章节主要介绍了通过热化学催化氨化的方法以及对反应方式、催化剂种类、反应温度等因素进行调控可以催化转化纤维素选择性地制备吡咯类，吲哚类和吡啶碱类等含氮芳香性杂环化合物，将反应原料拓展到葡萄糖、木糖、壳聚糖、甘蔗渣等其他生物质基含氧化合物;通过元素分析、X射线电子能谱等手段对反应副产物焦炭进行表征;并探讨从碳水化合物到含氮芳香性杂环化合物的可能反应路径。
　　第6章.总结和展望。本论文主要以热化学催化氨化为研究手段，以不同的生物质基含氧化合物为研究对象，通过对催化剂、反应方式、反应温度、停留时间等因素的调控，从而可以选择性的得到吡咯类、吡啶碱类和吲哚类化合物并阐明可能的反应机理，拓展了生物质化学反应体系。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 生物质资源与生物炼制简介

1．1．1 生物质资源简介

1．1．2 生物炼制简介

1．2 生物质基含氧化合物

1．2．1 呋喃

1．2．2 甘油

1．2．3 聚乳酸

1．2．4 碳水化合物

1．3 生物质热化学转化

1．3．1 生物质快速热解制备生物油

1．3．2 生物质催化快速热解

1．4 含氮芳香性杂环化合物的性质与合成方法

1．4．1 吡咯类化合物的性质与合成方法

1．4．2 吲哚类化合物的性质与合成方法

1．4．3 吡啶碱类化合物的性质与合成方法

1．5 本课题研究内容与目的

参考文献

第2章 热化学催化氨化生物基呋喃化合物制备吲哚类化合物

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料和化学品

2．2．2 热化学催化氨化实验方法

2．2．3 催化剂表征方法

2．2．4 产物分析和定量方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 催化剂性质

2．3．2 催化剂对呋喃转化的影响

2．3．3 反应温度对呋喃转化的影响

2．3．4 呋喃与催化剂重时空速对呋喃转化的影响

2．3．5 氨气与呋喃摩尔速率比对呋喃转化的影响

2．3．6 热化学催化氨化其他生物质基呋喃化合物制备吲哚类化合物

2．3．7 呋喃到吲哚类化合物的机理研究

2．4 本章小结

参考文献

第3章 热化学催化氨化甘油制备吡啶碱类化合物

3．1 引言

3．2 商购分子筛催化剂热化学催化氨化甘油制备吡啶碱

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．3 合成纳米级HZSM-5分子筛热化学催化氨化甘油制备吡啶碱

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

第4章 热化学催化氨化聚乳酸制备吡啶碱类化合物

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料和化学品

4．2．2 催化实验方法

4．2．3 催化剂表征方法

4．2．4 产物分析和定量方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 氮气和氨气氛围下聚乳酸热解行为研究

4．3．2 催化剂的影响

4．3．3 反应温度的影响

4．3．4 停留时间的影响

4．3．5 催化剂重复利用研究

4．3．6 聚乳酸到吡啶碱反应路径的研究

4．4 本章小结

参考文献

第5章 热化学催化氨化碳水化合物选择性制备吡咯类、吲哚类和吡啶碱类化合物

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料和化学品

5．2．2 热化学催化氨化反应方式和实验反应装置

5．2．3 生物炭与催化剂表征方法

5．3．1 原位热化学催化氨化制备吡咯类化合物

5．3．2 非原位热化学催化氨化制备吲哚类和吡啶碱类化合物

5．3．3 副产物-焦炭的表征

5．3．4 碳水化合物到吡咯类、吲哚类和吡啶碱类化合物的可能反应路径的研究

5．4 本章小结

参考文献

第6章 总结展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果