页岩组分与孔隙结构表征及其对吸附特性的影响研究

摘要

页岩气作为常规油气资源的重要接替资源之一，其高效开发对于调节我国能源市场紧张的供需矛盾、确保国家能源安全至关重要。利用页岩气和CO2在页岩中的竞争吸附特性，将CO2注入页岩气储层中可达到页岩气增产的目的，同时实现CO2的地质封存。为了正确评估页岩气的开发潜力与页岩气储层对CO2的封存能力，以及页岩气开采和CO2封存过程中的安全性，开展页岩对CH4和CO2的吸附特性的研究具有重要作用。页岩的吸附特性受组分特征和孔隙结构等内在因素的控制，因此，研究页岩的组分特征与孔隙结构及其对吸附特性的影响对于页岩气产能以及CO2封存潜力预测具有重要意义。　　本文以贵州铜仁龙马溪组、四川长宁县五峰组海相页岩和陕西延长组陆相页岩为研究对象，开展了页岩组分与孔隙结构的表征以及CH4、CO2在页岩上的等温吸附实验，建立了考虑温度影响的页岩吸附模型，基于实验结果并结合分形与热力学理论，在此基础上，分析了页岩组分特征、孔隙结构与吸附特性之间的内在关系，主要研究成果如下：　　①页岩RO、TOC、XRD、XRF，FTIR等测试和低温氮气吸附、高压压汞等孔隙结构测试结果显示：海相页岩与陆相页岩相比TOC较高，纳米级孔隙更发育，具有更大的比表面积，且微、中孔孔隙结构更加复杂，富含黏土矿物，更有利于气体的赋存。而陆相页岩较海相页岩大孔含量更丰富，且大孔孔隙结构更复杂。　　②通过体积法研究了CH4、CO2在不同温度下的等温吸附特性，结果显示：相同温度条件下页岩对CH4、CO2的吸附量随平衡压力的升高而增大，相同压力条件下页岩对CH4、CO2的吸附量随温度的升高而减小。在同一条件下，页岩对CO2的吸附能力显著高于CH4，另外，CH4、CO2在页岩上的绝对吸附量较过剩吸附量更大，且二者差值受温度、压力和气体类型影响。　　③利用Langmuir模型、三常数BET模型、D-R模型对吸附实验数据展开拟合分析，结果表明Langmuir模型更适合描述页岩对CH4和CO2的吸附等温线。结合Langmuir模型拟合参数得到的页岩对CO2/CH4的吸附选择性系数αCO2?CH4＞1，表明CO2提高页岩气采收率技术的可行性。页岩样品的等量吸附热和熵变计算结果从热力学理论上解释了页岩对CO2的吸附能力大于CH4。基于热力学分析的结果，在Langmuir模型的基础上建立了考虑温度影响的改进的吸附模型，且结合D-R模型将微孔与中、大孔吸附方式作了区分。改进模型对CH4和CO2等温吸附特性的拟合效果要优于Langmuir模型，具有较好的预测效果。　　④TOC是页岩微孔发育的决定性因素，是影响页岩对CH4吸附能力最重要的控制因素；而黏土矿物含量控制着页岩中孔的发育，是影响页岩对CO2吸附能力最重要的控制因素。页岩的孔隙结构是控制其吸附能力的直接因素，微、中孔比表面积和体积与CH4和CO2的最大吸附量相关性明显。分形维数与页岩对CH4和CO2的最大吸附量也呈现出一定的相关关系，因此可以作为评价页岩对气体吸附能力的潜在参数之一。页岩对于CO2/CH4的吸附选择性系数与TOC呈正相关，与脆性矿物含量呈负相关，与黏土矿物含量虽没有明显相关性但高岭石含量较高的陆相页岩选择性系数更大。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2.1 页岩组分

1.2.2 页岩孔隙结构

1.2.3 页岩吸附特性

1.2.4 页岩组分、孔隙结构与吸附特性的关联性

1.3.1 研究内容

1.3.2 技术路线

2 实验材料与方法

2.1.1 页岩样品采集

2.1.2 页岩样品的加工与制备

2.1.3 实验用气体

2.2.1 有机质测试

2.2.2 矿物组分及元素含量测试

2.2.3 傅里叶变换红外光谱测试

2.2.4 低温氮气吸附测试

2.2.5 高压压汞测试

2.3 等温吸附实验方法

2.3.1 页岩等温吸附实验设备

2.3.2 页岩等温吸附实验流程

2.3.3 页岩绝对吸附量的计算

3 页岩组分与孔隙结构特征分析

3.1.1 有机质测试结果分析

3.1.2 矿物组分及元素含量分析

3.1.3 傅里叶变换红外光谱分析

3.2.1 低温氮气吸附测试

3.2.2 高压压汞测试

3.2.3 基于低温氮气吸附-压汞测试的孔径分布

3.2.4 孔隙结构的分形特征

3.3 本章小结

4 页岩对CH4、CO2的吸附及热力学特性研究

4.1 等温吸附实验结果分析

4.2 页岩吸附模型拟合及评价

4.2.1 Langmuir模型

4.2.2 三常数 BET模型

4.2.3 D-A和 D-R模型

4.2.4 模型评价

4.3 吸附选择性系数

4.4 页岩吸附热力学分析

4.4.1 等量吸附热

4.4.2 熵变

4.5 考虑温度影响的页岩吸附模型

4.6 本章小结

5 页岩组分、孔隙结构与吸附特性的关系

5.1 页岩组分与孔隙结构的关系

5.1.1 页岩有机质与孔隙结构的关系

5.1.2 页岩矿物组分与孔隙结构的关系

5.2.1 页岩组分对最大吸附量的影响

5.2.2 页岩组分对选择性系数的影响

5.3.1 页岩孔隙结构对最大吸附量的影响

5.3.2 页岩孔隙结构对选择性系数的影响

5.4 本章小结

6 结论与建议

6.1 结论

6.2 建议

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

B. 作者在攻读硕士学位期间参与的科研项目

C. 作者在攻读硕士学位期间所获奖励

D. 学位论文数据集:

致谢