硅纳米孔柱阵列及其氧化亚铜复合纳米体系的可见光催化性能研究

摘要

环境污染和能源短缺是人类目前面临的两大危机，而通过半导体光催化技术制氢和降解水中有机污染物有望为解决上述危机提供一个可能的途径。　　随着社会和经济发展，工、农业及生活废水的不当处理与排放日益加剧了水资源状况的恶化，而水污染范围大、污染物成分复杂、水源保护难度高、净化技术复杂且成本昂贵等问题，使水污染治理整体成效难以令人满意。其中，如何从技术上实现水中有机污染物的低能耗、低成本完全降解，是人们在水污染处理方面所面临的重要课题之一。　　近年来，通过半导体光催化技术并利用太阳光辐照以降解水中有机污染物的相关研究，日益得到人们的关注并取得了引入瞩目的进展。其中，具有较高光催化活性尤其是可见光催化活性半导体材料的制备是研究重点。在早期研究中，二氧化钛因其具有较高的催化活性以及良好的化学稳定性、热稳定性和抗腐蚀性能而被认为是最具有应用前景的半导体光催化材料，从而得到了广泛研究并在光催化空气净化、液体喷涂和自洁涂料等领域得到了应用。但是，二氧化钛具有较宽的本征带隙（~3.2 eV），其电子结构特性决定了二氧化钛只有在紫外光辐照下才能产生光生载流子。众所周知，紫外光在太阳光全光谱中的能量占比仅为约5％。因此，对于利用太阳光全光谱能量实现有机物催化降解来讲，本征二氧化钛显然不是一种理想的光催化半导体材料。之后，人们虽然通过元素掺杂/共掺杂、染料敏化以及材料表面改性等方法，部分实现了对可见光的吸收和利用，但经过改性处理的TiO2其性能相对太阳光全光谱利用要求依然有很大的距离。此外，改性还会引起材料的稳定性问题。因此，如何制备具有高效可见光催化性能的半导体材料或者半导体复合材料，具有重要的基础研究和应用价值。　　晶体硅作为现代信息工业最重要的基础材料已经得到广泛应用。但是，从能带结构上讲，晶体硅是一种具有间接带隙的元素半导体，其带隙宽度仅有约1.12 eV，室温下只具有极低的红外光发光效率。但是，当晶体硅的特征结构尺寸减小至纳米量级时，其带隙能将会显著增大，同时发生由间接带隙到准直接带隙甚至直接带隙的转变，从而使其发光效率显著增加，发光波段进入可见光区，这为其应用于光电领域奠定了物理基础。另一方面，氧化亚铜（Cu2O）是一种具有直接带隙的P型氧化物半导体，其带隙宽度约为2.17 eV，对应于太阳光中的黄绿光波段，而这个波段在整个太阳光能量的占比高达~45%。显然，氧化亚铜能够直接吸收并有效利用太阳光中的可见光部分，因此被认为是在可见光催化领域极具应用潜力的半导体材料之一。因此，通过将硅纳米材料与氧化亚铜优化复合，有可能获得一种具有较高可见光催化性能的半导体体系。　　基于上述思想，本文首先采用水热腐蚀法制备了具有微米/纳米三重层次结构的硅纳米孔柱阵列（Si-NPA），并以甲基橙水溶液作为目标有机污染物，对其可见光催化性能进行了研究。在此基础上，以Si-NPA为衬底，采用液相还原法制备了Cu2O/Si-NPA复合体系，并对其可见光催化性能进行了表征，尤其重点研究了Cu掺杂对Cu2O/Si-NPA复合体系可见光催化性能的影响及机制。论文取得以下主要研究结果：　　一、Si-NPA可见光催化性能研究　　1.Si-NPA具有优异的广谱光吸收性能。研究发现，在波长范围为400-800 nm的可见光波段，Si-NPA的积分光吸收率高达~96%以上。Si-NPA优异的广谱光吸收性能被归因于样品中因大量硅纳米晶粒的形成所引起的材料能带结构的改变、硅纳米晶粒尺寸分布以及样品具有的独特纳米多孔结构和阵列结构。Si-NPA优异的广谱光吸收性能有利于提高其光生载流子的产生，从而为获得较高的可见光催化降解率提供重要的基础保证。　　2.Si-NPA的可见光催化效率与溶液浓度存在关联性。以新鲜制备的Si-NPA作为半导体光催化剂，以不同浓度的甲基橙溶液（10 mg/l、20 mg/l和40 mg/l）作为目标降解物，对比研究了Si-NPA的可见光催化性能。结果表明，Si-NPA对浓度20 mg/l甲基橙溶液的可见光催化降解效率最高，1小时降解率高达97.7%。对相关催化降解机制进行了研究和分析，为模拟污染物溶液浓度选择和降解条件优化提供了指导。　　3.Si-NPA的氧化老化导致光催化性能的降低及原因。分别以空气中自然老化1天、1周和1个月的Si-NPA样品作为光催化剂，以浓度为20 mg/l的甲基橙溶液为目标降解物，对比研究了Si-NPA的光催化降解性能。结果表明，随着在空气中老化时间的增加，Si-NPA的光催化降解性能逐渐降低。上述现象被归因于Si-NPA表面氧化产生的大量缺陷中心。传输过程中缺陷中心对光生载流子的俘获和复合，直接导致了Si-NPA光催化降解能力的降低。此外，Si-NPA表面氧化引起的疏水性也是其光催化性能降低的原因之一。　　4.老化Si-NPA可见光催化活性的可恢复性及其机制。针对老化氧化Si-NPA可见光催化降解性能的可能原因，提出了两种恢复其催化性能的途径。一是将老化的Si-NPA浸入不同浓度的HF溶液中进行不同时间的处理以去除其表面氧化成分；二是将老化的Si-NPA在进行光催化降解实验前浸入无水乙醇中进行不同时间的处理以改善其表面的疏水状况。结果表明，上述两种方法均能在一定程度上恢复Si-NPA的光催化降解性能，但光催化降解性能恢复的程度有所差异。　　5.Si-NPA可见光催化降解的循环性能及保证方法。实验结果表明，随光催化降解循环次数的增加，Si-NPA催化活性逐渐降低。除光催化过程中因氧化形成缺陷中心及造成样品表面疏水性外，Si-NPA中硅纳米晶粒的逐渐损耗可能是一个最根本的原因。研究发现，通过将经过多次循环使用、光催化活性已极大降低的Si-NPA样品浸入制备Si-NPA的原溶液中（硝酸铁与HF酸按照一定的浓度配制的混合溶液）进行一定时间的处理，Si-NPA的光催化活性可以得到完全恢复。　　二、Cu2O/Si-NPA复合体系的可控制备及可见光催化性能研究　　1.Cu2O/Si-NPA复合体系的制备及其Cu掺杂。半导体材料的形貌和微结构及化学组分对其光催化性能具有重要的影响。以Si-NPA为衬底，采用液相浸渍沉积法并通过改变铜盐种类、溶液浓度、浸渍温度和时间制备了Cu2O/Si-NPA、Cu2O:Cu/Si-NPA（Cu2O为主相）、Cu:Cu2O/Si-NPA（Cu为主相）和Cu/Si-NPA四种复合纳米体系，并对其形貌和微结构特征和化学组分等特性等进行了表征。　　2.Cu2O/Si-NPA复合纳米结构的光催化性能及机制。实验结果表明，对于所制备的四种复合纳米结构，Cu2O/Si-NPA和Cu2O:Cu/Si-NPA对甲基橙均具有可见光催化降解能力，而Cu2O:Cu/Si-NPA的可见光催化降解效率最高，相比Cu2O/Si-NPA提高了20%以上。说明通过对Cu2O进行适量的Cu掺杂，有利于提高光生电子从材料内部向表面的传输效率，从而减少载流子复合几率，提高光催化效率。但Cu:Cu2O/Si-NPA和Cu/Si-NPA两种复合纳米体系几乎没有表现出光催化活性，表明体系中过少的Cu2O成分在可见光辐照下难以产生足够浓度的光生载流子，再加上光生载流子从材料内部向表面传输过程中的复合损耗，最终在材料表面能够产生的催化活性位点过少，从而大大降低了体系的光催化降解能力。通过同质金属掺杂改善金属氧化物半导体的可见光催化降解能力对相关材料体系设计和制备具有很好的借鉴意义。

目录

声明

1. 引言

1. 1半导体光催化原理及研究现状

1.2硅纳米结及其性质

1. 3 硅纳米结构的制备方法

1. 4硅纳米材料在能源和环境领域的应用

1. 5研究思路及研究内容

2.实验部分

2.1 Si-NPA及Cu2O/Si-NPA复合结构的制备

2. 2物相及微结构表征

2. 3 光催化性能测试原理

3硅纳米孔柱阵列（ Si-NPA）的光催化性能研究

3.1 Si-NPA的制备与光催化实验

3.2 Si-NPA的表征

3.3 Si-NPA光催化性能研究

3. 4 小结

4 Cu2O/Si-NPA复合结构的制备及可见光催化性能研究

4. 1 引言

4. 2 实验部分

4. 3晶体结构与组分分析

4. 4形貌与微结构分析

4. 5光催化性能

4. 6小结

5结论与展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢