聚硅氮烷及超支化聚有机碳硅氮烷的合成与表征

摘要

本文主要研究了新型聚有机硅氮烷陶瓷前驱体的合成和其功能化改性。 首先，通过不同配比的甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷的氨解，以及其氨解产物的NH4Cl催化聚合制备了四种硅氮烷齐聚物，并对齐聚物的紫外光固化性能、固化机理及其热裂解行为和机理进行了初步研究。所合成产物通过IR、1H-NMR等进行了表征，发现活性基团已经成功的引入到硅氮烷齐聚物中。光固化研究发现这四种硅氮烷虽然可以实现光固化，但光固化速度太低。其光固化机理主要是双键发生自由基聚合，同时伴随着=N-H键的脱氢缩合等反应。其光固化较慢的主要原因是双键与Si原子相连，双键受Si原子中d轨道作用的影响而降低了其反应活性。空气中的氧作为阻聚剂在一定程度上降低了双键的聚合速度，但氧阻聚作用不是固化慢的主要因素。对光固化产物的热裂解研究发现其裂解过程中会发生=N-H键、双键和≡Si-H键之间的进一步反应；其中≡Si-H基团对烧结产率有重要影响，≡Si-H基团的引入可以显著提高其烧结产率，且随着其含量增多烧结产率也提高。 利用丙烯酸羟乙酯对甲基三氯硅烷进行改性，合成出了一种含有丙烯酰基团的二氯硅烷，然后通过该改性氯硅烷的氨解制备了含丙烯酰基团的硅氮烷齐聚物，并对其紫外光固化性能、固化机理及其热裂解行为和机理进行了初步研究。改性氯硅烷和所合成的硅氮烷的结构通过IR、1H-NMR等进行了表征并得到了确认。对其光固化研究发现，这种硅氮烷可以实现快速固化，在空气中40s完全固化，在N2气中10s即可完全固化，为硅氮烷的快速固化提供了一种有效的解决途径。其固化机理为双键的自由基聚合导致发生交联固化，其裂解机理与上述四种硅氮烷齐聚物类似。 通过选配甲基氢二氯硅烷、二甲基氢一氯硅烷与二烯丙基胺、烯丙基胺、乙基烯丙基胺的胺解反应，成功合成出一种AB4型和三种AB2型超支化单体，分别为双(N，N-二烯丙基胺基)甲基硅烷(M1)、双(N，N-乙基烯丙基胺基)甲基硅烷(M2)、(N-二烯丙基胺基)二甲基硅烷(M3)和双(二甲基硅基)烯丙基胺(M4)。四种单体的结构通过IR、1H-NMR、元素分析等进行了表征，发现四种单体均符合设计的结构。经全面的文献检索发现所合成的四种单体均未见报道，可以认为是新型结构的超支化单体。 通过Pt催化的硅氢加成反应，成功地使四种超支化单体发生聚合，制备出了含有大量双键或者≡Si-H基团作为末端基的超支化聚碳硅氮烷，其结构经过IR、1H-NMR和29Si-NMR表征已得到确认，同时，通过动态激光光散射(LLS)技术测得了聚合物的重均分子量。 以所合成的AB2型单体M3对象，研究讨论了不同的催化剂、单体滴加方式以及溶剂等外部反应条件对聚合过程及聚合物分子量及分子尺寸的影响规律。实验发现：用H2PtCl6催化时聚合反应进行较快，但所得聚合物分子量较小，用Pt/C催化反应进行较平稳，所得聚合物分子量较大；使用甲苯做溶剂会降低聚合速度，但对聚合物分子量基本无影响；单体延迟滴加技术可以大大提高所得聚合物的重均分子量和分子尺度。外部条件能通过影响聚合物分子的增长方式和分子内环化作用来影响聚合物的分子量。

目录

文摘

英文文摘

第一章研究背景及文献综述

1.1有机硅化学概述

1.2硅氮化合物化学

1.3超支化有机硅化合物研究现状

1.4研究问题的提出

第二章聚有机硅氮烷的制备及其光固化与热裂解性能研究

第三章超支化聚有机碳硅氮烷的合成与表征

3.1引言

3.2实验部分--超支化聚有机碳硅氮烷的合成与表征

3.3结果与讨论

3.3.1AB2和AB4型碳硅氮烷单体的合成与结构表征

3.3.2超支化聚碳硅氮烷的合成与结构表征

3.3.2反应条件对超支化聚碳硅氮烷的合成及其分子量的影响

3.4本章小结

第四章结论及创新点

参考文献

攻读硕士期间发表论文及科研成果情况

致谢

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