Ni-CeO催化剂上水煤气变换和逆水煤气变换反应的研究

摘要

本论文采用不同方法制备了系列Ni-CeO2催化剂，并考察了各催化剂上的高温水煤气变换（WGS）及逆水煤气变换（RWGS）反应性能，同时结合各种表征手段研究了制备方法、催化剂的组成、氧化还原性质及反应条件与反应性能的关系，并对催化剂的活性中心性质进行了探讨。主要结果如下： 考察了M-CeO2（M=Fe、Co、Ni、Zn）催化剂的逆水煤气变换反应性能，其中Ni-CeO2具有最佳的反应性能。采用共沉淀法制备了不同镍含量的Ni-CeO2催化剂，测试了催化剂上逆水煤气变换反应的性能。结果表明：2％ Ni-CeO2催化剂具有较高的活性和选择性。采用TG-DTA、BET、XRD、TEM和H2-TPR等技术对催化剂进行表征，结果表明，Ni-CeO2催化剂中，镍物种以三种状态存在：进入CeO2晶格的镍离子，高分散的氧化镍和大颗粒的氧化镍。镍离子进入CeO2晶格形成CexNi1-xO2固溶体导致CeO2晶格中产生氧空位。低镍含量时（≤2％Ni），镍物种主要以进入CeO2晶格中的镍离子和高分散的氧化镍形式存在；高镍含量时（≥5％Ni），镍物种以三种形式存在，主要以大颗粒氧化镍形式存在。关联催化剂表征结果和性能测试数据，发现氧空位和高分散的镍，是逆水煤气变换反应的主要活性中心；大颗粒的镍是甲烷化反应的主要活性中心。 利用Ni-CeO2催化剂表面高分散的NiO和大颗粒的NiO物种能够溶解于硝酸溶液这个特点，用共沉淀-酸处理法制备Ni-CeO2催化剂，用于重整气中的高温水煤气变换反应。共沉淀-酸处理法制备的10％Ni-CeO2催化剂，具有较高的水煤气变换反应活性和选择性。采用H2-TPR和XRD对催化剂进行表征，结果表明：进入CeO2晶格中的镍离子形成的氧空位是水煤气变换反应的主要活性中心。 制备方法以及制备条件之中的沉淀剂种类、焙烧温度及镍含量等对Ni-CeO2催化剂结构、氧化还原性质及WGS/RWGS反应活性有很大影响。采用NaOH和Na2CO3组成的混合沉淀剂（Na2CO3：NaOH=1：1），共沉淀法制备催化剂，有利于CexNi1-xO2固溶体的形成。在共沉淀-酸处理法制备的催化剂中，进入CeO2晶格的部分Ni2+经600℃焙烧或反应可以转变成表面高分散的NiO和大颗粒的NiO；而经历800℃焙烧后，大部分镍物种转化为大颗粒的NiO。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1水煤气变换反应及逆水煤气变换反应的研究意义

1.1.1水煤气变换反应的研究意义

1.1.2逆水煤气变换反应的研究意义

1.2水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况

1.2.1二氧化铈基水煤气变换反应催化剂研究状况

1.2.2 CeO2基催化剂的水煤气变换反应机理

1.3逆水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况

1.3.1逆水煤气变换反应催化剂的研究状况

1.3.2逆水煤气变换反应机理

1.4本论文研究目的、思路、内容

1.4.1本课题的研究目的和思路

1.4.2本文工作

第二章 实验装置及方法

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2配制硝酸铈溶液

2.1.3实验仪器

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.3.1粉末X射线衍射(XRD)

2.3.2比表面积的测定(BET)

2.3.3程序升温还原(H2-TPR)

2.3.4热重-差热分析(TG-DTA)

2.3.5 X光电子能谱(XPS)

2.3.6场发射透射电子显微镜(HRTEM)

2.3.7催化剂组分含量测定

2.4催化剂的性能测试

2.4.1催化剂的反应装置

2.4.2逆水煤气变换反应性能测试

2.4.3水煤气变换反应性能测试

2.5平衡转化率的计算

第三章Ni-CeO2催化剂上逆水煤气变换反应的研究

3.1实验部分

3.1.1催化剂制备

3.1.2催化剂性能测试

3.1.3催化剂表征

3.2实验结果与讨论

3.2.1 1％M-CeO2-CP800(M=Fe、Co、Ni或Zn)催化剂的性能测试

3.2.2 Ni-CeO2与Ni／TiO2、Ni／Al2O3催化剂反应性能的比较

3.2.3 Ni-CeO2催化剂上逆水煤气变换的反应的研究

3.2.4 Ni-CeO2催化剂上不同Ni物种的活性贡献

3.3小结

第四章 Ni-CeO2催化剂上高温水煤气变换反应的研究

4.1实验部分

4.1.1催化剂制备

4.1.2催化剂性能测试

4.1.3催化剂表征

4.2结果与讨论

4.2.1 1％M-CeO2(M=Fe、Co、Ni或Cu)催化剂性能的比较

4.2.2酸处理对Ni-CeO2催化剂结构和性能的影响

4.2.3共沉淀-酸处理法制备Ni-CeO2催化剂的研究

4.3 Ni-CeO2催化剂上水煤气变换与逆水煤气变换反应的比较

4.3.1反应活性中心的比较

4.3.2反应途径的探讨

4.4小结

第五章 结论与展望

5.1结论

5.1.1 Ni-CeO2催化剂应用于逆水煤气变换反应

5.1.2 Ni-CeO2催化剂应用于高温水煤气变换反应

5.2存在的问题

5.3本论文的创新之处

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢