离子液体及其极性溶剂混合液的溶剂化动力学研究

摘要

离子液体(IL)的溶剂化动力学过程具有典型的双相性。其快响应过程通常在1 ps内结束，而剩余部分则在纳秒时域内弛豫。为观测IL的超快动力学过程，宽光谱荧光上转换系统(FLUPS)经调节，在多方面得到改进。通过采用波前倾斜后的红外门脉冲(1340 nm)以及光度和时间零点校准，系统可以测量到80 fs时间分辨率且高信噪比的宽带(425-750nm)荧光光谱。
　　结合FLUPS和时间相关单光子计数(TCSPC)两种测量手段，可以完整地观测到荧光团在IL中的斯托克斯位移动力学过程。利用该手段，本文测量了香豆素153(C153)在21种咪唑、吡咯烷等类型离子液体中的完整溶剂化响应函数，其中快响应过程通常占整体动力学过程的10％-40％。快响应过程时间与离子对约化质量的相关性表明，这部分动力学过程是由离子的惯性运动引起的。溶剂化弛豫中的慢响应部分则在较宽时域上分布且与IL粘滞度相关联，证明了慢响应过程源于溶剂的扩散性结构重组。为进一步研究溶剂化动力学与溶剂本身介电弛豫过程的关系，简单介电连续场模型被引入到溶剂化响应函数的预测中。溶剂化响应函数的预测值通常快于实验值2-4倍。
　　为了深入理解溶剂化效应与介电弛豫过程之间的相关性，本文还测量“基准”溶质C153在离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）与两种极性溶剂（乙氰和水）混合液中的溶剂化响应函数，并且均未找到证明C153在这两种混合体系中优先溶剂化效应的有力证据。C153在上述混合体系中的溶剂化及转动时间与粘滞度呈现良好的相关性。此外，文中还利用混合体系的介电弛豫谱（频域范围为200 MHz-89 GHz）对溶剂化响应函数作了预测，并且通过与实验值比较，进一步讨论了介电连续场模型的正确性。在IL+乙氰混合液中，介电连续场模型的预测精度与纯离子液体中的情况相似:快响应部分的预测值与实验值相符，但慢响应过程的预测值过快。预测结果的准确度与混合体系中乙氰含量无关。与此相反，介电连续场模型无法正确预测IL+水混合体系的溶剂化响应函数。
　　介电连续场模型对溶剂化响应函数的预测值仅依赖于溶剂的介电谱，与溶质探针无关。因而为进一步分析该理论，本文测量了另外一种溶致变色探针—4-氨基邻苯二甲酰亚胺(4AP)在离子液体中的溶剂化响应函数。总体来说，4AP的溶剂化动力学过程要系统性地慢于C153在同种IL中的观测值。这种差异性被认为是由溶质探针的自身运动造成的。文中所提出的“转动修正”利用转动相关函数，有效地缩小了两者所观测到的溶剂化响应函数间的差异。利用文献数据4-二甲基胺基4'-氰芪(DCS)和C153，“转动修正”的正确性得到进一步验证。此外，仅通过调节介电谱数据中的电导率，介电连续场模型就能很好地预测转动修正后的溶剂化响应函数。
　　除实验研究外，本文还利用了数值和解析计算扩展了介电连续场模型的应用。若将溶剂化响应函数用多指数函数的形式拟合，通过解析形式的模型算法，拟合参量可以直接转换为多德拜函数+电导率项形式的广义介电量。该方法预测出的介电响应函数与实验值非常一致，但电导率则普遍小于测量值。解析算法揭示了溶剂化时间<τsolv>与静态电导率σ0之间的简单关联性。文中通过公式推导验证了该关系的正确性，并利用C153在34种离子液体中相关数据得到了经验关系式:ln(<τsolv>/ps)=4.37-0.92 ln(σ0/Sm-1)。