SPS制备锆基和铜基块体非晶复合材料及强韧化机理研究

摘要

非晶材料因其具有高强度、高硬度、高耐磨性以及优异的耐蚀和磁性能等，得到了人们广泛的关注，相关研究也不断深入。但是由于非晶材料对成分和冷却速率敏感性很高，使其制备的尺寸受限。此外单相非晶块体材料室温下塑性变形能力差。这严重限制了其作为工程材料的应用。在非晶基体内引入晶体相，可提高塑性。但第二相颗粒的引入会对非晶的形成能力造成影响。因此如何制备大块的高强度高塑性非晶材料已成为把非晶合金应用于工程亟待解决的问题，也是非晶研究工作中的关注焦点。
　　 放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering，SPS)技术可实现短时快速烧结，可有效避免非晶晶化和增强相影响基体非晶形成能力等诸多问题，非常适合制备大块非晶复合材料。此外，尽管目前很多研究工作集中在利用复合法提高非晶塑性变形能力，但是对其增韧机理，特别是增强相和非晶基体的性能对复合材料力学行为的影响机制的认识尚不够全面。
　　 本文利用SPS技术成功制备了大块的TiNb/Zr55Cu30Al10Ni5、ZrO2/Zr55Cu30Al10Ni5和TiNb/Cu46Zr42Al7Y5非晶复合材料。系统地研究了增强相（延性TiNb金属颗粒和硬脆ZrO2陶瓷颗粒）对非晶基体结构和热稳定性的影响;分析研究了增强相与非晶基体界面结合情况;重点考察了三种非晶基复合材料的力学行为;深入讨论了两种增强相和两种非晶基体性能的差异对非晶基复合材料力学性能的影响;利用有限元模拟的方法并结合复合材料力学性能的结果，研究了复合材料在变形过程中增强相与非晶基体间的应力、应变场的变化。全面地揭示了增强相体积分数、颗粒尺寸和力学性能以及非晶基体的断裂韧性对非晶复合材料力学行为的影响机理。主要研究结果如下:
　　 系统地研究了SPS烧结过程中温度对非晶合金致密化程度和强度的影响规律。研究表明烧结温度与烧结非晶试样的致密化程度和强度均呈非线性关系。烧结温度存在一最佳值，当烧结温度在此值以下时，烧结试样的致密化程度和强度随烧结温度的增加而增加;当烧结温度高于此值时，材料的强度会因非晶试样内缺陷浓度的增加和脆性晶体相的析出而急剧降低。Cu46Zr42Al7Y5非晶最佳烧结温度为653K，此时能够得到直径为15mm的非晶试样(铜模铸造法得到的最大尺寸为10mm)，且烧结试样的相对密度可达到99.98％，强度达到1803MPa;Zr55Cu30Al10Ni5非晶的最佳烧结温度为623K。此时相对密度达到99.85％，强度为1677MPa。均达到了与铜模铸造非晶试样相当的压缩强度。
　　 使用上述经过优化的工艺条件成功制备了TiNb/Zr55Cu30Al10Ni5、ZrO2/Zr55Cu30Al10Ni5和TiNb/Cu46Zr42Al7Y5非晶复合材料。并对复合材料的致密化程度、结构、热力学性能以及增强相和非晶基体结合的界面等进行了系统的评价。研究结果表明，采用SPS烧结的方法可以制得致密的非晶复合材料。添加颗粒对非晶基体的结构和热稳定性没有影响，使其保持了完全的非晶相结构特征。透射电镜和纳米压痕分析表明增强相与非晶基体的界面清晰且结合紧密。
　　 全面地考察了增强相的体积分数和颗粒尺寸与复合材料力学性能的关系。Zr55Cu30Al10Ni基体中添加第二相颗粒后，断裂强度得到提高。对于TiNb增韧的非晶复合材料，其塑性应变量随TiNb体积分数的增加而增加。当TiNb含量为30vol.％时，TiNb/Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的塑性应变量达到了11％。而ZrO2颗粒增韧的非晶复合材料的塑性应变量却随ZrO2颗粒含量的增加呈现先增加后降低的现象，其最佳增韧效果的体积分数为10-15vol.％。此外，研究结果表明非晶复合材料的塑性应变量还与增强相的颗粒尺寸相关，小尺寸的增强相具有更好的增韧非晶的效果。
　　 研究了增强相增韧非晶的机理。利用有限元模拟的方法深入研究了非晶复合材料压缩过程中增强相、非晶基体以及两者界面处应力和应变场的变化。并结合TiNb/Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的力学行为，全面地揭示了增强相增韧非晶基复合材料的机理。研究结果表明由于在压缩过程中增强相颗粒与非晶基体间存在应变的不匹配，导致两者界面处产生应力集中，界面处高的应力值可诱发非晶基体内剪切带的萌生。增强相颗粒含量的增加意味着非晶基体中更多的剪切带被开动，因而使非晶复合材料具有了更高的塑性应变值。而增强相体积分数相同的情况下，小的颗粒意味着引入第二相在非晶基体内分布更加均匀，增强相与非晶基体的界面更多。因此小尺寸的增强相具有了更好的增韧效果。
　　 比较分析了延性金属颗粒(TiNb)和硬脆陶瓷颗粒(ZrO2)力学性能对复合材料力学行为的影响。两种颗粒与非晶基体间均存在应变的不匹配，导致界面处应力集中而诱发剪切带产生。只是ZrO2颗粒只具有弹性变形，它与非晶基体间以弹性应变的不匹配为主。而TiNb颗粒因其具有较强的塑性变形能力，它与非晶基体间除了弹性应变不匹配外，还存在塑性应变的不匹配，可在TiNb与非晶基体间的界面处引入更大的应力集中，从而使非晶基体内剪切带持续增殖，更多的剪切带在TiNb/Zr55Cu30Al10Ni5复合材料中产生，因此TiNb颗粒有较ZrO2颗粒更好的增韧效果。
　　 非晶基体断裂韧性是影响非晶基复合材料力学行为的重要因素。断裂韧性值较低的Cu46Zr42Al7Y5非晶对裂纹较敏感，一旦在非晶基体内产生裂纹便会迅速扩展导致材料的失效，增强相对其塑性和强度的提高作用有限。而对于断裂韧性值较高的Zr55Cu30Al10Ni5非晶，由于其对裂纹具有较高的抵御能力，且在应力作用下裂纹尖端应力集中可诱发剪切带的萌生，使裂纹能量降低，同时大量剪切带的萌生可导致微裂纹形成，可使主裂纹运动方向发生偏转，从而延缓了裂纹的扩展，添加TiNb颗粒后其塑性与强度均可得到明显改善。
　　 总之，本文制备得到了高强度、高塑性的非晶复合材料，并深入研究了增强相和非晶基体性能对非晶基复合材料力学行为的影响机理。为制备高强度高塑性非晶基复合材料提供设计思路和理论指导。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 非晶合金及其发展史

1．2 非晶合金性能及其应用

1．2．1 非晶合金力学性能

1．2．2 非晶合金的其它性能

1．2．3 非晶合金的应用

1．3 非晶合金的变形机理

1．3．1 块体非晶合金的变形和屈服

1．3．2 块体非晶合金的断裂

1．4 提高非晶合金塑性的方法及存在问题

1．4．1 塑性BMG

1．4．2 非晶复合材料

1．5 放电等离子烧结(SPS)技术

1．5．1 SPS烧结技术概述

1．5．2 SPS烧结原理

1．6 选题的意义和研究内容

1．6．1 选题的意义

1．6．2 研究内容

参考文献

第二章 实验方法和实验原理

2．1 工艺路线

2．2 材料制备

2．2．1 基体合金制备

2．2．1 非晶粉末的制备

2．2．1 非晶复合材料的制备

2．3 分析与表征

2．3．1 X射线衍射分析(X-ray Diffractometry,XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜分析(Scanning Electron Microscope，SEM)

2．3．3 金相观察(Optical microscope，OM)

2．3．4 透射电子显微镜分析(Transmission Electron Microscope，TEM)

2．3．5 差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)

2．3．6 密度测量

2．4 性能测试

2．4．1 压缩力学性能

2．4．2 显微硬度

2．4．3 维氏硬度

2．4．4 纳米压痕(Nauo-indentation)

2．4．4 三点弯曲实验

2．5 有限元模拟

参考文献

第三章 SPS制备锆基和铜基块体非晶的研究

3．1 引言

3．2 SPS制备Cu46Zr42Al7Y5大块非晶

3．2．1 雾化粉末的形貌、结构和热稳定性的表征

3．2．2 Cu46Zr42Al7Y5非晶块体烧结工艺的研究

3．3 SPS制备Zr55Cu30Al10Ni5大块非晶

3．3．1 雾化粉末的形貌、结构和热稳定性的表征

3．3．2 Zr55Cu30Al10Ni5非晶块体烧结工艺的研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 SPS制备TiNb／锆基块体非晶复合材料及强韧化机理

4．1 引言

4．2 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料性能表征

4．2．1 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的表面形貌观察

4．2．2 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的密度测定

4．2．3 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的结构和热稳定性表征

4．2．4 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料界面分析

4．2．5 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料断压缩力学性能研究

4．2．6 TiNb／Zr55cu30Al10Ni5复合材料断裂形貌观察

4．2．7 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料循环压缩

4．3 TiNb／Zr55cu30Al10Ni5复合材料有限元模拟

4．3．1 非晶合金的本构关系

4．3．2 非晶合金的中连续介质理论模型

4．3．3 模型验证

4．4 TiNb颗粒增韧Zr55Cu30Al10Ni5非晶机理分析

4．4．1 压缩过程中TiNb与Zr55Cu30Al10Ni5非晶的变形及相互作用

4．4．2 TiNb／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料循环压缩变形机理

4．4．3 TiNb颗粒体积分数对复合材料力学性能的影响

4．4．4 TiNb颗粒尺寸对复合材料力学性能的影响

4．5 本章小结

参考文献

第五章 SPS制备ZrO2／锆基块体非晶复合材料及强韧化机理

5．1 引言

5．2 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料性能表征

5．2．1 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料表面形貌观察

5．2．2 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料致密化程度表征

5．2．3 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5结构和热稳定性表征

5．2．4 复合材料中ZrO2与非晶基体Zr55Cu30Al10Ni5界面分析

5．2．5 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的力学性能研究

5．2．6 ZrO2／Zr55Cu30Al10Ni5复合材料的断裂形貌分析

5．3 讨论

5．3．1 ZrO2颗粒尺寸和体积分数对复合材料力学性能的影响

5．3．2 增强相力学性健对其增韧非晶力学性能的影响

5．4 本章小结

参考文献

第六章 SPS制备TiNb／铜基块体非晶复合材料及性能研究

6．1 引言

6．2 TiNb／Cu46zr42Al7Y5的形貌、结构和热稳定性

6．2．1 TiNb／Cu46Zr42Al7Y5复合材料表面形貌

6．2．2 TiNb／Cu46Zr42Al7Y5结构和热稳定性表征

6．3 TiNb／Cu46Zr42Al7Y5复合材料TEM分析

6．4 力学性能分析

6．5 非晶基体性能对复合材料力学性能影响机理

6．5．1 Cu46Zr42Al7Y5和Zr55Cu30Al10Ni5的断裂韧性

6．5．2 非晶基体断裂韧性对非晶基复合材料力学性能的影响机理

6．6 本章小结

参考文献

第七章 主要结论、创新点及展望

7．1 主要结论

7．2 主要创新点

7．3 展望

致谢

攻读博士期间的研究成果

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