R-BTP/SiO2-P吸附剂对镧系元素及次锕系核素的吸附分离特性研究

摘要

在先进的核燃料后处理体系中，次锕系元素（Minor actinides，MA=Am，Cm等）的分离是核心任务。次锕系元素具有α放射性且半衰期长，是乏燃料后处理产生的高放废液（High level liquid waste，HLLW）中对人类环境具有长期潜在放射性危害的决定性核素。如果能将其从HLLW中分离并嬗变为短寿命或稳定的核素会从根本上解决放射性废物对环境可能产生的潜在威胁。但由于MA和镧系元素的化学性质极为相似，且HLLW中镧系元素含量约是MA的20-50倍，使得两者的分离极为困难。
　　本文选用对MA具有良好分离性能且分子结构中只含有碳氢氧氮四种元素的R-BTP萃取剂，将其负载在多孔性二氧化硅和高分子聚合物的复合载体（SiO2-P）上，制成新型高性能R-BTP/SiO2-P吸附剂。考察吸附剂对MA与共存元素的分离性能，评价其化学及辐照稳定性，并利用X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）技术探究反应机理，解明R-BTP对An(III)/Ln(III)的络合反应选择性与其分子结构的内在关系。最后，通过柱分离实验探讨利用新型R-BTP/SiO2-P吸附剂从HLLW中分离MA工艺技术的可能性，为实现长寿命次锕系核素的分离-嬗变提供可靠的科学依据和技术基础。
　　1）采用批次吸附实验研究吸附剂对镧系元素的吸附行为，主要考察了硝酸浓度、硝酸根浓度、接触时间和温度等因素对吸附剂选择性的影响，实验表明：吸附剂对稀土元素的吸附能力随着硝酸浓度的上升而增加，且呈现出Dy(III)>Gd(III)、Eu(III)、Sm(III)>Y(III)、Nd(III)、Ce(III)、La(III)的选择性吸附顺序。对于这种规律，本文采用了 X射线吸收精细结构光谱技术在分子水平上进行了探讨，发现随着Ln(III)原子序数的增加，R-r的结合距离逐渐减小，说明原子间有效键长在减小，作用力增加，所以造成了吸附剂对不同稀土元素的吸附力差异。最后，在使用Dy(III)作为模拟元素的研究过程中发现，吸附剂对次锕系元素的吸附机理可采用准二级动力学方程及Langmuir等温吸附模型来准确拟合。
　　2）采用批次吸附实验研究吸附剂对高放废液中主要存在的放射性核素241Am(III)、152Eu(III)、239Pu(IV)、99Tc(VII)、U(VI)等的吸附行为，分别探讨硝酸浓度、硝酸根浓度对吸附的影响，研究发现：随着酸度的增大，两种吸附剂对241Am(III)和239Pu(IV)的吸附率逐渐增大，而对99Tc(VII)吸附率则逐渐降低。实验中吸附剂对U(VI)吸附较弱，且随硝酸浓度的变化不大，表明HLLW中残留的U(VI)不会对次锕系核素的分离造成影响；在低酸条件下，随着硝酸根浓度的增大，241Am(III)、239Pu(IV)和152Eu(III)在isoBu-BTP/SiO2-P上的吸附率明显增加，不同核素之间的分离可以依靠分配系数差别大的特点来实现。而与isoBu-BTP/SiO2-P不同，isoHex-BTP/SiO2-P基本不吸附152Eu(III)、239Pu(IV)，且241Am(III)的分配系数小于99Tc(VII)和U(VI)的分配系数。
　　3）采用60Co伽马辐照源对吸附剂的化学及辐照稳定性进行评价，分别研究硝酸浓度、接触时间及γ辐照剂量对吸附剂稳定性可能带来的影响。研究发现：无辐照情况下，isoBu-BTP/SiO2-P、isoHex-BTP/SiO2-P吸附剂在0.1M以下浓度硝酸溶液中表现出了良好的化学稳定性，但随着硝酸浓度的升高，水解作用加剧，会对吸附剂的吸附容量及离子选择性造成负面影响。在辐照实验中，随着吸收剂量的增加，isoBu-BTP/SiO2-P在1M硝酸中迅速降解，当吸收剂量达到69kGy时，吸附剂失效不再具备吸附能力；但在硝酸为0.01M，NaNO3浓度为0.99M的溶液中，即使吸附剂吸收剂量达到207kGy，isoBu-BTP/SiO2-P对241Am/152Eu的分离系数仍保持在99.9，与未经辐照时相比变化不大，表明硝酸浓度较低时isoBu-BTP/SiO2-P吸附剂经过长时间辐照依旧能够保持原有的选择吸附能力。isoHex-BTP/SiO2-P吸附剂同样在0.01M硝酸中展现了良好的耐辐照稳定性。但在2M以上硝酸溶液中吸收剂量超过46kGy后，吸附剂对模拟元素Dy(III)完全失去吸附能力，说明在高浓度硝酸溶液中isoHex-BTP/SiO2-P吸附剂同样难以在辐照环境下长时间使用。
　　4）采用色谱柱实验对模拟高放废液中次锕系核素241Am(III)进行分离，结果表明：在25℃，流速为0.2mL/min条件下，使用isoBu-BTP/SiO2-P吸附剂成功地将次锕系核素241Am(III)从模拟高放废液中分离，回收率接近100%，为从HLLW中分离次锕系核素Am(III)、Cm(III)的工艺流程提供了实验依据。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.3 萃取色层技术研究进展

1.4 本文主要工作

第二章 吸附剂的合成及评价方法

2.1 概述

2.2 吸附剂的合成及表征

2.3 R-BTP/SiO2-P的评价方法

第三章 R-BTP/SiO2-P吸附镧系元素的基础特性研究

3.1 概述

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 R-BTP/SiO2-P吸附剂稳定性研究

4.1 概述

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 R-BTP/SiO2-P吸附放射性核素的行为研究

5.1 概述

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 动态色谱柱分离实验

5.5 本章小结

第六章 全文结论与展望

6.1 本文主要结论

6.2 论文创新点

6.3 未来工作展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文