高比容量金属锂和硅基负极材料的形貌结构与电化学可逆性研究

摘要

金属锂和硅分别因3860 mAh g-1和4200 mAh g-1的理论比容量成为目前最具潜力的两种高容量负极材料，但这两种负极材料对电解质的还原性都较强，且都涉及电极的体积变化，难以形成稳定的界面固体电解质（SEI）保护膜，导致电解质还原分解和循环库伦效率降低。对金属锂电极，大量枝晶会在反复锂沉积过程中形成，引发燃烧甚至爆炸等一系列安全问题。对于硅基负极材料，嵌脱锂过程中高达300%以上的体积膨胀及收缩易造成电接触丧失和循环容量的快速下降。近年来通过模板法和化学气相沉积（CVD）等技术制备了诸多硅纳米结构材料，较好地解决了其循环过程中体积膨胀及导电性差的问题，但这些制备工艺大多复杂或原材料昂贵，难以产业化。
　　针对上述问题，本文通过设计与金属锂相匹配的新型电解液来调控金属锂电极表面原位形成的界面膜，从而改变金属锂的沉积形貌，抑制锂枝晶的形成，并提高电极库伦效率及倍率性能；通过寻找低成本原材料，开发可放大化的纳米硅基材料制备工艺，在保证其电化学性能的同时控制成本、简化生产工艺，推动硅基负极的实用化。具体研究结果如下：
　　1.以LiFSI和LiTFSI为双溶质，DOL和DME为混合溶剂设计制备了一种新型双溶质电解液，金属锂在此电解液中可获得极其稳定且高达约99%的锂沉积-溶出库伦效率，锂沉积颗粒光滑均匀，抑制枝晶效果明显，且大倍率性能优异，在高达10 mA cm-2的电流密度下，锂电极仍能保持良好的循环稳定性和平整均匀的沉积形貌。此电解液的作用机理可能是共存的双溶质LiFSI和LiTFSI在形成界面膜时会发生竞争反应，并最终以LiFSI的还原分解占主导，在LiFSI和溶剂DOL的协同作用下，形成了内部以 LiF占主导的无机薄层和外部有弹性有机层保护的特殊界面膜层，从而改变了金属锂的沉积形貌，提高了其电化学可逆性。
　　2.为提高上述电解液的电化学稳定窗口（其仅为约3.8V vsLi/Li+），探索了一种与金属锂兼容性好且具有更高抗氧化性的共溶剂1,4-二氧六环（DX），并结合LiFSI优良的成膜特点，开发出了DOL-DME-DX/LiFSI及进一步优化的DX-DME/LiFSI两种具有更宽电化学稳定窗口并能改变金属锂沉积形貌的纯醚基电解液体系。还研究了高浓度盐电解液体系对金属锂沉积形貌及电化学可逆性的影响。结果表明：共溶剂 DX可将DOL-DME-DX/LiFSI和DX-DME/LiFSI电解液的电化学稳定窗口分别拓宽至4.3 V及4.87 V（vs. Li/Li+）。其中金属锂与DOL-DME-DX/1M LiFSI电解液的兼容性好、沉积-溶出库伦效率高（约98%），但大电流性能有限。其高浓度盐体系（DOL-DME-DX/3M LiFSI）能够大幅提高锂电极的动力学性能及循环稳定性，这可能与此高浓度盐体系为电极表面提供更为充足的锂离子且形成了阻抗更小、更为稳定的界面膜有关。但高浓度盐也就意味着电解液成本的增加，进一步优化的DX-DME/1M LiFSI电解液不仅电化学稳定窗口更宽，且在锂盐浓度为1M时即可取得优异的倍率性能，5 mA cm-2的电流密度下所得锂沉积层平整均一，沉积颗粒光滑均匀。可能的原因是溶剂 DX对锂具有更低的反应活性，能够有效减少溶剂分解发生副反应，形成了以 LiF为主导、阻抗低且稳定的界面膜层。
　　3．以自然界储量丰富，价格低廉，具有多级孔道结构的天然斜发沸石（NCLI）为硅源，采用一步预处理工艺及镁热还原技术成功制备出了具有海绵状结构的纳米多孔硅 pSi，通过 CVD包覆薄碳层制备出 pSi-C复合材料。pSi材料制备技术的关键在于选用简单且工业化成熟的一步高能球磨预处理工艺，有效抑制了副反应的发生和产物的结块，所得 pSi材料首次充电比容量由预处理前的754.2 mAh g-1增加到了1768.5 mAh g-1，且循环稳定性也大大提高。经CVD碳包覆后，循环稳定性得到进一步提高，200次循环后容量保持率达87.5%，且表现出良好的倍率性能。该复合材料优异的电化学性能得益于其丰富的孔道结构、纳米级的一次颗粒及高导电的碳包覆薄层，有效缓解了硅内部体积效应，提高了电接触性及结构稳定性。
　　4．采用KCl为镁热还原反应吸热剂，设计旋转反应设备放大合成了纳米硅材料，并系统分析研究了所得活性硅材料的电化学性能，结果如下：不同吸热剂对产物形貌及颗粒大小的调控作用不同，以 KCl为吸热剂可获得尺寸均匀（50~60 nm）的球形纳米硅颗粒，电化学性能较好。扩大制备时，结合动态旋转法，在不影响产率的同时，有效解决了静态热量堆积问题，可获得尺寸均匀（约40 nm）的活性硅颗粒，其电化学性能相比商业购买硅粉有明显提高。经CVD碳包覆后，循环稳定性可得以进一步提高。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂二次电池研究概况

1.3 高比能量锂二次电池的负极材料概述

1.4 抑制金属锂枝晶研究进展

1.5 硅基负极材料研究进展

1.6 选题背景和研究策略

第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.2 电池制作

2.3 材料性能测试

第三章 金属锂在新型双溶质电解液体系中的电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 金属锂在含1,4-二氧六环电解液中的沉积溶出行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 金属锂在DOL-DME-DX/LiFSI电解液中的沉积溶出行为研究

4.4 金属锂在DX-DME/LiFSI电解液中的沉积溶出行为研究

4.6 本章小结

第五章 以天然沸石为硅源制备纳米多孔硅复合材料及其电化学性能研究

5.1 引言

5.2 多孔纳米硅-碳复合材料的制备

5.3 复合材料的结构表征

5.4 复合材料的电化学性能研究

5.5 本章小结

第六章 采用含吸热剂的镁热还原法合成纳米硅材料及其电化学性能研究

6.1 引言

6.2 纳米硅材料的制备

6.3 以KCl为吸热剂静态制备纳米硅材料的结构表征

6.4 以KCl为吸热剂静态制备纳米硅材料的电化学性能研究

6.5 动态放大制备纳米硅材料的探索

6.6 本章小结

第七章 全文总结

参考文献

附录 本论文中缩写词总汇

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文