锂离子电池硅负极材料的改性及性能研究

摘要

硅材料作为锂离子电池负极材料具有高的理论比容量(4200mAh·g-1)约碳负极材料(372mAh·g-1)的10倍。但是，伴随着锂离子在硅负极材料中的反复穿插，最终使得硅负极材料产生不可逆的巨大的体积膨胀，膨胀率约是碳负极材料作锂离子电池的300％。为解决该难题，本论文分别对三种存在形式的硅材料即单质硅、硅铁合金、二氧化硅进行改性处理，并复合一定量人造石墨，制备出具有较高比容量和稳循环性能的硅负极材料锂离子电池。以扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱等对材料物相及组成进行表征，使用武汉蓝电测试系统和电化学工作站对于复合材料作锂离子电池负极的电化学性能进行了测试。
　　主要工作及结果如下:
　　(1)对单质硅的改性。通过选用微米硅(1μm)并复合40％人造石墨为锂离子电池负极活性物质，以片状导电石墨KS-6为导电剂，以聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂而制成电极片，其中质量比为活性物质∶导电剂∶粘结剂=6∶2∶2。该复合材料制作成锂离子电池负极电极片的电化学循环性能较佳，首次脱锂比容量可达3865.4mAh·g-1，首次库伦效率72.5％，循环300次后，仍有820mAh·g-1的可逆比容量。
　　(2)对硅铁合金的改性。采用盐酸浸蚀Si-Fe（含Si量40％）合金粉末的方法制备出多孔硅材料，然后复合人造石墨作为锂离子电池负极活性物质。通过对浸蚀Si-Fe合金粉盐酸的浓度及与人造石墨的复合比例的研究，得出盐酸体积浓度为10％时可完全制得出多孔硅材料，其比表面积增加到10.98m2·g-1。此多孔硅材料与人造石墨按照1∶2的比例混合为负极活性材料制得的锂离子电池，在200mA·g-1电流密度下充放电，首次脱锂比容量可达3214mAh·g-1，库伦效率为75.93％，循环100次后，仍有845.3mAh·g-1的可逆比容量。可见，其充放电上具有一定的稳定性。
　　(3)对二氧化硅的改性。采用高能球磨和高温热解的工艺，制得了电化学性能优异的SiO2/AG复合负极材料。电化学性能测试表明，含质量分数为20％的SiO2复合材料经600℃高温后，作为负极活性材料制得的锂离子电池，在电流密度200mA·g-1下充放电，首次脱锂比容量可达1763.6mAh·g-1，库伦效率为58.98％，循环60次后，仍有1200mAh·g-1的可逆比容量。
　　基于以上三类硅材料作锂离子二次电池负极材料的研究发现，由于硅类材料的导电性及粘结性等问题，以致无论硅单质，还是被盐酸浸蚀成孔状的硅，乃至硅的氧化物，都需要复合一定量的人造石墨，制得的锂离子电池才能发挥出较好的电化学性能。在三类硅材料中，硅单质成本较高，尤其粒度越小价格越贵;浸蚀硅铁合金粉制得的多孔硅，虽然硅铁合金粉价格低廉，但制备出多孔硅空隙大小及分布可控性差;而二氧化硅有着来源广、成本低、制备可控性好等优势，制得的电池在比容量、循环寿命及稳定性也显示一定的优势。

目录

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的发展概况

1．3 锂离子电池工作原理、相关参数及特点

1．3．1 锂离子电池工作原理

1．3．2 锂离子电池相关参数

1．3．3 锂离子电池优缺点

1．4 锂离子电池关键材料概述

1．4．1 正极材料

1．4．2 负极材料

1．4．3 电解液

1．4．4 隔膜

1．4．5 粘结剂

1．4．6 其他材料

1．5 硅负极材料的研究概述

1．5．1 硅负极材料的研究意义

1．5．2 硅负极材料的充放电机理

1．5．3 硅负极材料研制的技术难点

1．6 硅负极材料的优化与改性

1．6．1 硅负极材料的纳米化

1．6．2 硅负极材料的薄膜化

1．6．3 硅负极材料的合金化

1．6．4 硅负极材料的复合化

1．6．5 硅氧化物负极材料的改性

1．7 本论文主要研究目标、思路和内容

2 实验部分

2．1 实验器材

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验设备

2．2 实验样品的制备

2．2．1 电极片的制备

2．2．2 电池的组装

2．3 物相组成测试

2．3．1 扫描电镜测试(SEM)

2．3．4 比表面积测试(BET)

2．4 电化学性能测试

2．4．1 恒流充放电测试

2．4．2 循环伏安(CV)的测试

2．4．3 交流阻抗(EIS)的测试

3 硅／人造石墨复合体系研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 人造石墨负极锂离子电池的制备

3．2．2 硅基负极锂离子电池的制备

3．2．3 负极材料的表征与测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 人造石墨电极片的形貌分析

3．3．2 人造石墨的XRD图谱分析

3．3．3 人造石墨负极锂离子电池循环性能曲线

3．3．4 人造石墨负极锂离子电池阻抗性能曲线

3．3．5 微米硅／人造石墨复合电极的XRD图谱

3．3．6 微米硅／人造石墨复合电极片的形貌分析

3．3．7 微米硅／人造石墨复合电极循环性能曲线

3．3．8 微米硅／人造石墨复合电极充放电曲线

3．3．9 微米硅／人造石墨复合电极循环伏安曲线

3．3．10 微米硅／人造石墨复合电极的倍率性能曲线

3．3．11 微米硅／人造石墨复合电极交流阻抗曲线

3．4 本章小结

4 多孔硅／人造石墨复合体系研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 多孔硅／人造石墨复合材料的制备

4．2．2 多孔硅／人造石墨复合材料结构表征

4．2．3 多孔硅／人造石墨复合电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 多孔硅材料的结构及复合电极片形貌分析

4．3．2 多孔硅比表积与孔径分析

4．3．3 多孔硅／人造石墨复合电极循环性能曲线

4．3．4 多孔硅／人造石墨复合电极充放电曲线

4．3．5 多孔硅／人造石墨复合电极循环伏安曲线

4．3．6 多孔硅／人造石墨复合电极倍率性能曲线

4．3．7 多孔硅／人造石墨复合电极交流阻抗曲线

4．4 本章小结

5 二氧化硅／人造石墨复合体系研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 二氧化硅／人造石墨复合材料的制备

5．2．2 二氧化硅／人造石墨复合材料结构表征

5．2．3 二氧化硅／人造石墨复合电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 二氧化硅／人造石墨复合电极物相结构及形貌分析

5．3．2 二氧化硅／人造石墨复合电极循环性能曲线

5．3．3 二氧化硅／人造石墨复合电极充放电曲线

5．3．4 二氧化硅六人造石墨复合电极循环伏安曲线

5．3．5 二氧化硅／人造石墨复合电极倍率性能曲线

5．3．6 二氧化硅／人造石墨复合电极交流阻抗曲线

5．4 本章小结

6 结论

6．1 主要工作及结果

6．2 创新点

6．3 展望

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表论文

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