硫酸钠对红土镍矿在氢气和甲烷气氛下的还原性研究

摘要

随着世界钢铁行业的快速发展，直接刺激了全球镍产量的急速上升。利用红土镍矿生产镍铁合金作为不锈钢的生产原料，是保障不锈钢产业可持续发展的有效途径之一。关于红土镍矿的火法处理工艺国内外均采用煤或焦炭为还原剂，但是，随着煤炭价格的不断上涨以及作为重要的一次能源在其他领域的用途，使得碳热还原面临着成本高而能源效率却相对低下的局面。针对这一问题，若能从资源再利用角度出发，考虑充分利用煤焦化过程释放出的大量过剩焦炉煤气中的还原气体和余热作为红土镍矿还原工艺过程中的还原剂和供热源，则可极大降低冶炼成本、减少能源浪费，使得红土镍矿冶炼工艺更具经济性和环保性。
　　 由于焦炉煤气中的还原气氛以氢气和甲烷为主，本文首先针对H2和CH4通过程序升温还原(TPR)考察了不同还原气氛在红土镍矿升温还原过程中的反应活性的差异性以及活化剂Na2SO4在促进矿物晶相转变中所起到的活化作用。其中着重对氢气气氛下配加钠盐的红土镍矿选择性还原焙烧试验进行了深入的研究。根据硫酸钠在红土镍矿还原过程中所表现出的催化硫化特性，尝试性地以红土镍矿焙烧矿为载体，通过硫酸钠溶液浸渍法制备了反应样品并对试验结果进行分析讨论。实验过程中，原矿、焙烧矿和磁选精矿的矿物学特性通过相关热力学计算并结合ICP、TG-DSC、XRD、光学显微镜等分析仪器进行表征。所得试验结论包括:
　　 (1)红土镍矿的H2-TPR和CH4-TPR表征结果表明:对比未配加硫酸钠和配加20％硫酸钠的红土镍矿的还原曲线，在相同的还原条件下，H2的反应活性都要明显高于CH4的反应活性。与未配加钠盐的红土镍矿还原曲线相比，在H2气氛下，只有当温度至少达到750℃时，添加硫酸钠才能够显著改善红土镍矿的还原动力学条件，促进矿物结晶相的转变和硫化反应的发生。而CH4的活性主要是通过在矿物中的镍、钴等过渡金属的催化作用下发生的游离基反应生成氢负离子来提供，并非与自身发生还原反应。在硫酸钠作用下，CH4在900℃左右才出现较弱的还原耗氢峰。
　　 (2)硫酸钠作用下红土镍矿热力学分析表明:对于Na2SO4-MgO-SiO2体系，Na2SO4在任何温度和氢气分压下都可以与H2发生反应生成Na2S，与矿物中的SiO2则分别在651℃和697℃才发生氢还原反应生成不同的硅酸钠盐，在750℃左右即可与MgSiO3进行反应，而与Mg2SiO4的反应则至少要达到1100℃才能进行，反应过程中生成的SO2可以在温度低于1000K时与FeO-NiO体系在极微量的氢气浓度下发生硫化反应生成FeS和NiS。当温度高于1000K后，生成FeS则需要消耗大量的氢气。
　　 (3)红土镍矿还原焙烧-磁选工艺主要影响因素实验结果表明:影响硫酸钠催化活性和矿物晶相转变的最主要因素为还原温度的选择和硫酸钠用量。还原时间和氢气分压则影响铁氧化物的还原程度，磁场强度和磨矿细度则影响镍铁的富集分选程度。在总气速为200L/h(H2:70％，N2:30％)，还原温度为800℃，还原时间为220min，硫酸钠添加量为20％，磨矿时间为10min，磁场强度为0.156T的优化条件下可获得镍品位5.63％，镍回收率83.59％的选别指标。
　　 (4)以红土镍矿为载体，通过不同浓度的硫酸钠溶液浸渍的方式制备了反应物料（命名为IM矿）的还原焙烧-磁选精矿中镍品位和回收率均比物理混匀法制备的(PM矿)要高一些。溶液浸渍法可获得镍品位6.38％、镍回收率91.07％的选别指标。
　　 (5)还原焙烧矿的光学显微结构分析表明:硫化作用下生成的硫化铁晶相(FeS)有助于Fe-FeS低熔点固溶体的形成，从而促进矿物中的镍铁颗粒发生定向传质和连接聚集长大，并与暗灰色的脉石矿物的边界线非常明显，有利于后续的磁选分离。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述与选题意义

1．1 镍资源分布状况及其特性

1．1．1 镍的用途及资源概况

1．1．2 世界镍资源分类

1．1．3 红土镍矿成因与地质特征

1．1．4 世界镍资源开发状况

1．1．5 红土镍矿资源开发的必要性

1．2 红土镍矿处理工艺简介及发展状况

1．2．1 湿法工艺

1．2．2 火法工艺

1．3 红土镍矿还原焙烧-磁选工艺影响因素

1．3．1 还原剂的选择

1．3．2 常用的催化剂种类及其作用

1．4 本课题研究的目的、意义和内容

1．4．1 研究目的与意义

1．4．2 研究内容

第二章 红土镍矿的还原特性与试验方法

2．1 试验原料与表征方法

2．1．1 红土镍矿成分分析

2．1．2 原矿表征方法

2．1．3 原矿表征

2．2 试验方法

2．2．1 试验装置与流程

2．2．2 实验所用的试剂与仪器设备

2．2．3 试验样品的制备

2．2．4 红土镍矿直接氢还原实验过程

2．2．5 磁选试验

2．3 本章小结

第三章 硫酸钠强化红土镍矿氢还原过程热力学分析

3．1 气-固相反应及热力学计算

3．1．1 热力学计算方法

3．1．2 镍、铁氧化物还原热力学分析

3．1．3 红土镍矿钠盐还原焙烧热力学分析

3．2 本章小结

第四章 红土镍矿还原焙烧-磁选工艺机理研究

4．1 硫酸钠作用下还原温度对镍、铁富集的影响

4．1．1 试验结果

4．1．2 结果分析与讨论

4．1．3 还原焙烧矿的光学显微镜分析

4．2 硫酸钠作用下还原时间对镍、铁富集的影响

4．2．1 试验结果

4．2．2 结果分析与讨论

4．3 硫酸钠作用下氢气分压对镍、铁富集的影响

4．3．1 试验结果

4．3．2 结果分析与讨论

4．4 磨矿细度和磁场强度对镍、铁富集的影响

4．4．1 试验结果

4．4．2 焙烧矿和磁选精矿光学显微镜分析

4．5 不同的硫酸钠添加方式和添加量对镍、铁富集的影响

4．5．1 试验结果

4．5．2 结果分析与讨论

4．6 本章小结

第五章 镍、铁氧化物氢还原动力学模型的建立

5．1 幂函数模型的建立

5．2 试验设计

5．2．1 氧化铁还原过程动力学模型

5．2．2 氧化镍还原动力学模型

5．3 本章小结

第六章 主要结论及展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

硕士期间发表论文情况