Ni3(NO3)2(OH)4多孔纳米片的高效制备及钴掺杂性能优化

摘要

碱式硝酸镍（Ni3(NO3)2(OH)4）具有类似于氢氧化镍（Ni(OH)2）的六方层状结构，但其层间距远高于Ni(OH)2（c:6.9 ? vs 4.6 ?），这有利于电解质离子的快速插入与脱出。研究表明，Ni3(NO3)2(OH)4作为赝电容材料具有优异的比容量和倍率性能，有望使超级电容器实现能量密度与功率密度的兼容。目前，Ni3(NO3)2(OH)4的制备一般采用溶剂热法，该方法存在耗时长、产量低、成本高、废弃溶剂污染等问题，不适合大量制备与批量生产。 针对这一问题，本文采用一种简单高效的自模板法制备了Ni3(NO3)2(OH)4多孔纳米片电极材料，利用多孔结构增加材料与电解液的接触面积和缩短离子迁移距离。已有研究表明，钴掺杂可以有效提高赝电容材料的电子和离子导电性，进而提升材料的倍率性能。为此，本文通过一步法制备了钴掺杂的Ni3(NO3)2(OH)4电极材料，通过不同表征手段确定了钴元素的掺杂形式，并系统研究了不同掺杂量对 Ni3(NO3)2(OH)4电化学性能的影响。具体研究内容如下： 1.将一定摩尔比的Ni(NO3)2·6H2O 和 CO(NH2)2的混合溶液在 250 ?C下加热30 min，获得了Ni3(NO3)2(OH)4多孔纳米片。在该反应中，作为自模板和造孔剂的副产物 CO(NH2)2经离心清洗去除后材料中形成大量的介孔结构。结果表明，NH4NO3除去之后，材料的比表面积和孔容分别增加了180倍和90倍。电化学测试表明，Ni3(NO3)2(OH)4多孔纳米片在1 A/g的电 流密度下比容量可达1579 F/g（负载量为2.15 mg/cm2），电流密度增大为20 A/g时，比容量仍有720 F/g。在10 A/g的电流密度下，经5000次循环后，比容量保持率为71.9%。即使在17.55 mg/cm2的高负载量下，材料的比容量和面电容可达1094 F/g和19.2 F/cm2。Ni3(NO3)2(OH)4多孔纳米片与超级电容活性炭（AC）匹配组装的Ni3(NO3)2(OH)4//AC非对称超级电容器在190.5 W/Kg的功率密度下能量密度可达33.2 Wh/Kg。 2.为进一步优化 Ni3(NO3)2(OH)4的电化学性能，在 Ni(NO3)2·6H2O 和CO(NH2)2的基础上添加不同摩尔比例的Co(NO3)2·6H2O，在250?C下加热其混合溶液30 min，一步合成了钴掺杂的Ni3(NO3)2(OH)4电极材料。结果表明，钴元素掺杂进去后以 Co2+的形式存在，且不同钴掺杂量对产物的形貌和比表面积有较大的影响。CV和GCD测试表明，Co2+掺杂可以明显提升Ni3(NO3)2(OH)4的倍率性能。其中，掺杂量为15%的Sample 15提升最为显著：当电流密度从1 A/g增加到20 A/g时，Sample 15的比容量由1492.7 F/g降到1168.9 F/g，比容量保持率为78.3%，比未掺杂样品的保持率（45.6%）提升了32.7%。EIS测试表明，掺杂Co2+之后Ni3(NO3)2(OH)4的内阻和离子扩散电阻减小。在15.05 mg/cm2的高负载量下，Sample 15的比容量和面电容可达1062 F/g和16 F/cm2。利用Sample 15和超级电容活性炭（AC）组装的非对称超级电容器在 2766 W/Kg的功率密度下对应的能量密度为 26 Wh/Kg，性能优于Ni3(NO3)2(OH)4//AC电容器。

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