中国东部近海气溶胶中水溶性离子与痕量重金属的时空差异及特性研究

摘要

大气气溶胶颗粒通过直接辐射和间接辐射两种方式对局部甚至全球气候的变化产生重要的影响，而东亚地区受到显著的人为活动影响，释放大量高浓度的污染性物质，经过一系列复杂的反应，这些高浓度污染物生成气溶胶颗粒。随着大气输送这些气溶胶颗粒到达太平洋海域，对大洋海区的大气组成以及海洋生态系统的平衡将会产生重要的影响。中国东部近海作为东亚气溶胶颗粒物质向大洋输送的重要路径，其大气气溶胶组成及浓度分布意义重大。
　　 本论文以中国东部渤海、黄海和东海作为研究对象，采集了2010年夏秋季节和2011年春季东海海域，2010年春秋季节和2011年夏冬季节黄渤海海域气溶胶样品，对其中主要的水溶性离子和痕量金属成分浓度水平、分布及其来源与特性进行了初步探讨，主要研究结果如下：
　　 (1)渤海、北黄海春季大气总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulates，TSP)中主要水溶性成分浓度水平大小顺序为NO3->nss-SO42->NH4+>Cl->nss-Ca2+>Na+>nss-K>Mg2+，总浓度平均值为54.2±17.1μg·m-3，其中二次离子(nss-SO42-，NO3-和NH4+)浓度最高，约占79.9％；夏季航次水溶性离子总浓度为43.8±9.59μg·m-3，二次气溶胶所占比例约为47.7％，各组分浓度水平顺序为nss-SO42->Cl->Na+>NO3->Mg2+>nss-Ca2+>NH4+>nss-K+；秋季离子总浓度为36.4±12.9μg·m-3，二次离子占总浓度的85.4％，各组分浓度顺序为nss-SO42->NO3->NH4>Cl->nss-Ca2+>Na+>Mg2+>nss-K+；冬季离子总浓度最大，平均值为64.5±12.2μg·m-3，二次离子比例为79.5％，各组分浓度由大到小为nss-SO42->NO3->NH4+>Na+>Cl->nss-Ca2+>nss-K>Mg2+。然而各季节痕量金属浓度大小规律基本一致，其中春、夏航次顺序为Al>Fe>Zn>Mn>Pb>Cu，秋、冬航次为Al>Fe>Zn>Pb>Mn>Cu。TSP中甲基磺酸(methanesulfonic acid，MSA)季节差异明显，春季和夏季浓度较高，平均值分别为0.0636±0.0142μg·m-3和0.0490±0.0403μg·m，秋季为0.0398±0.0230μg·m-3，而冬季浓度最低，仅为0.0101±0.0039μg·m-3。
　　 (2)南黄海TSP春季水溶离子总浓度为24.2±6.57μg·m-3，二次离子占总浓度的68.6％，各离子浓度顺序为nss-SO42->Cl->Na+>NO3->Mg2+>nss-Ca2+>NH4>nss-K+；夏季航次离子总浓度为36.8±16.4μg·m-3，各组分大小为nss-SO42->NO3->Cl->Na+>NH4+>Mg2+>nss-Ca2+>nss-K+，二次离子占总浓度比例为59.7％，海盐成分比例有所增加；秋季离子总浓度最低为20.5±14.5μg·m-3，二次离子组分占67.8％，各组分浓度顺序为nss-SO42->NO3->Cl->NH4+>Na+>Mg2+>nss-Ca2+>nss-K+；冬季航次离子总浓度最高，平均值达到54.2±13.4μg·m-3，二次离子占67.4％，各离子大小顺序为NO3->nss-SO42->NH4+>Cl->nss-Ca2+>Na+>nss-K+>Mg2+。春、秋、冬航次痕量金属组分浓度水平顺序一致，为Al>Fe>Zn>Pb>Mn>Cu，而夏季航次为Al>Fe>Zn>Mn>Pb>Cu。
　　 (3)东海春季TSP中主要水溶性离子浓度水平由大到小分别为nss-SO42->NH4+>NO3->Cl->nss-Ca2+>Na+>Mg2+>nss-K+，夏季航次主要水溶性离子浓度与春季基本一致，由大到小为nss-SO42->NO3->NH4+>Cl->Na+>nss-Ca2+>Mg2+>nss-K+，这两季节气溶胶中二次离子含量最高，其浓度分别为17.5±5.7μg·m-3和28.1±7.3μg·m-3，占总测定浓度的80％以上，而其余离子所占比例较低；秋季航次各成分浓度水平顺序为nss-SO42->Cl->NO3->Na+>nss-Ca2+>Mg20+>NH4+>nss-K+，总浓度为39.5±20.4μg·m-3，二次离子所占比例为56.8％，而海盐离子所占比例达到35.4％。东海春季和秋季航次气溶胶中各痕量金属总浓度分别为7.178±2.164μg·m-3和1.068±0.537μg·m-3，且浓度大小顺序均为Al>Fe>Zn>Mn>Pb>Cu；夏季航次痕量金属总浓度为1.490±1.646μg·m-3，浓度由高到低分别为Al>Fe>Zn>Pb>Mn>Cu。春夏秋三季节MSA浓度平均值分别为0.0748±0.0328μg·m-3，0.0392±0.0416μg·m-3和0.0722±0.0523μg·m-3，表现出显著的季节性差异。
　　 (4)相关性分析显示，二次气溶胶离子具有较好的相关性，说明三者有相似的来源，主要为陆源人为活动释放物质的输入；Na+，Mg2+之间具有显著相关性，且两者浓度当量比值与本体海水基本一致，可以将两者归结为海洋源，而Cl-除了海洋输入外还有来自于陆源输入；TSP中nss-K+和nss-Ca2+主要来自地壳源。
　　 (5)渤海、北黄海各航次生源硫酸盐对总nss-SO42-的贡献率分别为9.4％，7.5％，4.9％和0.6％，南黄海生源硫贡献率分别达到20.9％，13.1％，8.1％和1.6％，东海春夏秋三航次生源硫酸盐对nss-SO42-的贡献率分别为13.2％，5.2％和10.0％。研究海域内春季生源硫贡献率均高于其它季节，在MSA浓度较高的南黄海春季航次高到20.9％，而最小值出现在南黄海冬季航次调查期间。总的来看，中国东部近海海域气溶胶中nss-SO42-主要来自于陆源人为输入，然而在春季“藻华”期间，来自生源硫酸盐对nss-SO42-的贡献也不容忽视。
　　 (6)由于来自陆源的大量人为活动释放物质的输入，研究海域内酸性离子成分(nss-SO42-和NO3-)浓度明显高于碱性离子(nss-Ca2+，nss-K+和NH4+)，导致东海，南黄海，渤海和北黄海和气溶胶样品均呈现酸性；另外，东海与南黄海气溶胶样品存在氯损失，而渤海、北黄海调查中没有发现氯损失现象。