共沉淀法制备锂离子电池LiFePO4正极材料及性能研究

摘要

本文合成了Li过量而Fe位缺陷的LixFePO4（x=1.00,1.02,1.04,1.05）阴极材料，X射线衍射图谱和Rietveld精修结果表明，过量的Li+会与PO43-基团结合形成Li3PO4，而不是占据Fe的晶格位点以形成Li-Fe反位电子对。电化学测试表明，受益于磷酸锂的固有离子电导率，LixFePO4的锂离子扩散系数增加。然而，Li3PO4是非导电相，可阻碍电子传输通道，电荷转移阻抗（Rct）也随Li含量的增加而增加。其中，双相LixFePO4（x=1.02）样品表现出最佳的性能。
　　分别以前驱体FePO4·2H2O和Li2CO3作为铁-磷源和锂源，添加了不同量的葡萄糖制备了LiFePO4/C(C=1.5%,2.0%,2.5%)样品。随碳含量增加，XRD衍射峰向右偏移，晶粒尺寸略微减小。LiFePO4/C(C=2.0%)复合材料表现最好的电化学性能，在0.1C倍率下首次放电比容量为150.8mAh/g，5C倍率下为92.5mAh/g；以1C倍率循环50次后容量保持率为98.5%。说明合适的碳层有利于提高材料的电化学性能。
　　以硫酸亚铁为铁源、正磷酸为磷源用共沉淀法合成了前驱体FexPO4·2H2O（x=0.95，0.96，0.97，0.98），进一步采用碳热还原法合成了Fe缺位LiFexPO4材料。结果表明Fe位缺陷前驱体与碳酸锂在还原碳的作用下均生成了纯相LiFePO4。随着Fe/P比例的增加（0.95-0.97），颗粒尺寸从微米到纳米逐渐减小，形状规则且分散性变好。继续增加至0.98时，开始变成不规则的圆片，颗粒变大。LiFe0.97PO4具有相对最好的放电比容量，循环及倍率性能，这得益于它非常稳定的结构，铁晶格位点上合适数量的的空位以及分散性良好且粒径均匀的纳米化颗粒。
　　采用共沉淀法以Fe粉为铁源，H3PO4为磷源，H2O2为氧化剂合成了FePO4·2H2O前驱体，进一步采用碳热还原法合成了Ti4+掺杂的LiFePO4正极材料。实验表明，前驱体FePO4·2H2O的Fe/P比例为0.99，单斜与正交两种晶体结构并存，而合成的LiFeTixPO4（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04）/C样品为橄榄石型正交结构，说明Ti4+以固溶体的形式掺杂在磷酸铁锂的晶格中。锂离子脱嵌过程中，Fe3+与Fe2+、Ti4+与Ti3+这两对氧化还原反应同时进行，Ti4+的额外存在改善了磷酸铁锂的电化学性能。LiFeTi0.03PO4表现最好，首次放电比容量高达160.8mAh/g，5C倍率放电时衰减为115mAh/g，容量保持率为72.1%；1C倍率下循环50次后，容量由154.9mAh/g变为158.5mAh/g。电荷转移阻抗小且锂离子扩散系数高，为锂离子和电子传输创造了良好条件。

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Contents

1 绪论

1.1 前言

1.2 锂离子电池正极材料

1.3 LiFePO4 的制备方法

1.4 LiFePO4存在的问题及解决方法

1.5 课题的提出和主要研究内容

2 实验与测试

2.1 实验原料与设备

2.2 工艺流程

2.3 材料的表征

2.4 材料的电化学性能测试

3 以硫酸亚铁为铁源合成的LiFePO4正极材料及性能研究

3.1 前驱体FePO4 2H2O的合成与测试

3.2 锂含量对LiFePO4正极材料的影响及性能研究

3.3 碳含量对LiFePO4正极材料的性能影响研究

3.4 Fe/P摩尔比对LiFePO4正极材料的影响及性能研究

3.5 小结

4.1 前言

4.2 前驱体FePO4 2H2O的制备与表征

4.3 Ti4+掺杂的LiFePO4正极材料的合成

4.4 Ti4+掺杂的LiFePO4正极材料的结构及形貌表征

4.5 Ti4+掺杂的LiFePO4正极材料的电化学性能性能表征

4.6 小结

5 实验结论

参考文献

致 谢

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