用作微型锂离子电池正极材料的纳米结构纤维的合成与表征

摘要

本论文主要是探讨利用溶胶-凝胶结合电喷技术合成纳米结构纤维作为锂离子电池的正极材料，并进一步调查纤维这种新形貌的材料在微型电池上的电化学性能。通过对纤维电性质的研究，以期提高纤维作为锂离子电池正极材料的电化学性能。 第一章中主要介绍了溶胶-凝胶化学的发展以及这种方法的特点和基本原理。并详细介绍了溶胶-凝胶过程的五个主要步骤包括前驱体的水解与缩聚、胶凝、老化、干燥以及热处理过程。重点介绍了溶胶-凝胶过程中每一步的影响因素。接下来，介绍了制备纤维的电喷技术，包括其发展历史，基本原理和基本过程。对电喷装置的改进主要包括对接收器和喷头的改进，同时还介绍了影响纤维结构和形貌的几个主要参数：电压的影响；喷头与接受板之间的距离；溶液的浓度以及溶剂的挥发性。在第三部分中，首先介绍锂离子电池的发展，接下来介绍锂离子电池的组成和基本原理。并详细介绍了锂离子电池正极材料：包括其重要地位以及对电池正极材料的性能要求；国内外锂离子电池正极材料的发展状况；选择纳米结构纤维做为电极材料的依据。最后还对本课题的设计过程进行了介绍，并列举了本论文获得的主要结果。 第二章中采用醋酸锂、醋酸钴为原料，柠檬酸为螯合剂，利用溶胶-凝胶工艺结合单管电喷技术合成纳米结构的LiCoO2纤维，电化学性质测试表明与块体LiCoO2粉体相比，纳米结构的LiCoO2的纤维具有更高的起始充放电容量，但同时也表现出更快的容量衰减。XRD和HRTEM技术对纤维充放电过程进行了跟踪调查，发现循环过程中，电解液与活性电极材料发生的一系列负面反应，导致了锂严重逃离生，另一方面也引起大量钴从活性材料中溶解。因此电解质的分解和活性材料的溶解是导致明显容量衰减的主要原因，为进一步提高电极材料的电化学性质提供了依据。 在第三章的工作中，主要是结合第二章中纳米结构的LiCoO2的纤维所表现出的电化学性质的循环劣势，通过对单管电喷装置进行改进，以LiCoO2溶胶作为核溶液，以MgO溶胶作为壳溶液，利用双管电喷技术制备了具有核壳结构的LiCoO2/MgO纤维。该方法一步实现了核壳材料的合成，所得的LiCoO2/MgO纤维MgO包覆均匀，有效改变了纤维电极材料的电化学性能，在保持较高充放电容量的前提下，极大的提高了纤维电极材料的循环稳定性。电化学性质测试证明：40次循环后核壳结构的纤维材料起始放电容量仍保持90﹪，而裸露的纤维电极材料放电容量已衰减一半。因此MgO涂层阻止了LiCoO2电极材料与电解液的直接接触，从而避免了电极材料表面大量负反应的发生，有效阻止了电解液的氧化分解和钴的大量溶解，稳定了电极材料在循环过程中的结构，提高了LiCoO2纤维电极材料的电化学性质。 第四章中，以偏钒酸氨和醋酸锂为原料，以苹果酸为螯合剂，通过电喷技术结合溶胶-凝胶化学成功实现了二维纳米片的一维排列。在前驱体溶胶中，配位的钒离子不断的聚合形成纳米线，这些纳米线进一步团聚形成方锤形的平行向列类晶团聚体，在电场的作用下这些方锤形的平行向列类晶团聚体可以沿着与纳米线垂直的方向被拉伸，这导致具有新奇微结构的形成。烧结温度和前驱体样品的直径大小对纳米片的线性排列有着明显影响。500℃烧结后所得到的一维排列结构具有352mAh/g的起始充放电容量，经过40次循环之后，放电容量减小到255mAh/g。与纳米片相比，纳米片的一维组装具有优越的电化学性能，这种优越的性能应该归属于Li1+aV3O8纳米片一维排列所形成的新奇结构。 第五章主要是利用溶胶-凝胶化学，通过PVP来调节溶胶-凝胶过程中溶胶颗粒性质和微结构，结合电喷制备中空的LiNiO2纤维。本文通过调节PVP的含量，有效改变纤维的结构和形貌，制备了不同结构的LiNiO2纤维。为了调查各种不同结构的纤维形成的原因，红外和热重以及SEM对纤维的形成进行了跟踪调查，随着水分和有机成分的不断挥发，干凝胶纤维外部坚硬壳层的形成对于纤维不同形貌的形成起着重要的作用。在硬的壳层形成后，具有小的孔半径的干凝胶纤维在大的毛细管压力下的坍塌主要是在垂直于纤维表面的一维方向上进行，导致LiNiO2扁平的带状结构。PVP的添加导致溶胶表面张力明显降低，从而引起凝胶纤维表面坚硬壳层的快速形成，有效避免了纤维在热处理过程中的坍塌，纤维内部液体的表面蒸发促使其内部溶胶颗粒浓度梯度的产生，这最终导致纤维中空结构形成。

目录

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第一章绪论

第一节溶胶—凝胶化学

1.1.1溶胶-凝胶化学的发展

1.1.2溶胶-凝胶法的特点

1.1.3溶胶-凝胶法的反应机制和溶胶-凝胶法所用原料

1.1.4溶胶-凝胶法的基本原理

1.1.5溶胶-凝胶化学的基本过程

1.1.6影响溶胶-凝胶过程的因素

1.1.7溶胶-凝胶方法在氧化物纤维制备中的应用

第二节电喷技术

1.2.1电喷技术发展历史

1.2.2电喷的过程及基本原理

1.2.3电喷装置的改进

1.2.4影响电喷纤维结构和形貌的因素

1.2.5纳米纤维在电极材料方面的应用

第三节锂离子电池的研究发展

1.3.1引言

1.3.2锂离子电池的发展历史

1.3.3锂离子电池的组成以及原理

1.3.4锂离子电池正极材料

第四节本课题的选择以及目的

第五节本课题的主要结果

参考文献

第二章纳米结构的锂离子电池正极材料LiCoO2纤维的合成与电化学性质表征

2.1概述

2.2前言

2.3实验部分

2.3.1合成

2.3.2表征

2.3.3电化学性质的测定

2.4结果和讨论

2.4.1LiCoO2纤维的制备

2.4.2LiCoO2纤维的电化学性质研究

2.5结论

2.6参考文献

第三章双管电喷技术合成核壳结构的LiCoO2/MgO纤维及其电化学性质的表征

3.1概述

3.2前言

3.3实验

3.3.1合成

3.3.2表征

3.3.3电化学性质的测定

3.4结果和讨论

3.4.1核壳结构的LiCoO2/MgO纤维的形貌和微结构

3.4.2核壳结构的LiCoO2/MgO纤维的合成

3.4.3核壳结构的LiCoO2/MgO纤维的电化学性质的研究

3.5结论

3.6参考文献

第四章Li+αV3O8纳米片线性排列成一维组装：合成，表征和电化学性质

4.1概述

4.2前言

4.3实验部分

4.3.1原料和合成：

4.3.2表征

4.4结果和讨论

4.4.1二维的Li1+αV3O8纳米片的一维组装

4.4.2Li1+αV3O8纳米片一维排列结构的制备

4.4.3Li1+αV3O8纳米片线性排列机制

4.4.4Li1+αV3O8纳米片一维排列结构的电化学性质

4.5结论

4.6参考文献

第五章简单的电喷方法制备中空LiNiO2纤维

5.1前言：

5.2实验

5.2.1合成

5.2.2表征

5.3结果和讨论

5.3.1LiNiO2纤维的形貌和微结构

5.3.2PVP的添加LiNiO2纤维微结构影响

5.3.3LiNiO2中空纤维的制备

5.3.4LiNiO2中空纤维的形成机制

5.4结论

5.5参考文献

第六章结束语

致谢

攻读博士期间发表和待发表的论文