尿素沉淀法Y2O3纳米粉体微结构调控机制及其在AYG透明陶瓷制备中的应用

摘要

钕掺杂钇铝石榴石(Nd∶YAG)及钕掺杂氧化钇(Nd∶Y2O3)透明陶瓷是重要的激光增益介质材料。随着激光技术的发展，超高功率及超快脉冲激光成为激光科学领域的两个重要发展方向。而激光陶瓷正是因激光晶体在生长技术，应用尺寸，稀土离子掺杂浓度，复合结构设计等方面无法满足激光技术发展要求的背景下发展而来的。自上世纪60年代以来，激光陶瓷因其在上述诸方面的优势逐渐成为人们研究的重要方向，发展为激光晶体增益材料应用的有效扩展及补充。在诸多激光陶瓷粉体制备工艺中，溶液沉淀法，尤其是尿素沉淀法，相较于固相法、溶胶凝胶法、溶盐喷雾裂解法等方法，因其在沉淀过程及产物微结构可控性方面的优势而成为人们主要探讨的制备过程。但是由于对该方法合成过程中基础物理化学过程的机制未获得深刻认识，特别是对溶液沉淀法制备纳米粉体过程中的化学反应机理、成核与生长机理、内禀对称性及表面物理形态对致密纳米晶体颗粒的形成规律没有探究清楚，人们尚无法稳定获得相结构完美、单分散、粒径可控、致密的激光陶瓷粉体。本文由单相体系(Y2O3纳米粉体)尿素沉淀法制备过程着手，对尿素合成原理进行深入的研究。进而在尿素沉淀法Y2O3纳米粉体微结构调控的基础上，从固相法和尿素沉淀法两个方面进行双元阳离子体系的YAG透明陶瓷制备的研究。在此过程中，作者首次提出以纳米Al2O3核为异质晶核，将Y前驱体沉淀到纳米Al2O3核表面，组装成Y-compound/Al2O3核壳结构的制备思路，以简化尿素沉淀法YAG纳米粉体过程中较复杂的调控过程。最后，对Nd∶YAG透明陶瓷制备过程中不同Y2O3含量对陶瓷结构和光谱性质的影响进行了深入的研究。本文的研究成果对获得纯相、分散性好、粒径可控、致密的激光陶瓷粉体具有重要的指导意义。主要研究工作如下：
　　⑴尿素沉淀法制备氧化钇纳米粉体微结构调控机制研究。选择不同的升温速率（1.4℃/min和0.7℃/min）进行了尿素沉淀法制备氧化钇纳米颗粒的基本工艺条件研究。发现较高的升温速率有助于前驱体沉淀基元在较短的时间内聚集，形成外形规则、单分散的前驱体微球。为探究分散剂硫酸铵对前驱体制备的影响机制，系统研究了在尿素/硝酸钇离子混合溶液中当硫酸铵加入量为体系中Nd∶Y2O3理论质量的0 wt％，10 wt％，20 wt％，30 wt％，40 wt％时，沉淀过程中氧化钇粉体前驱体的成核与生长过程，并研究了硫酸铵加入量对前驱体热分解行为及煅烧产物氧化钇纳米粉体烧结活性的影响。研究发现通过添加硫酸铵，前驱体的结构，表面胶体化学性质都会发生改变，沉淀过程中的成核和生长过程也因此而改变。添加不同量的硫酸铵，能够得到珊瑚状、枝状以及棒状颗粒的前驱体团聚体。在煅烧及烧结实验中，发现添加20 wt％硫酸铵制备的纳米粉体可以得到透明氧化钇陶瓷，表明由细小颗粒堆积而成的前驱体微结构有利于高烧结活性氧化钇纳米粉体的制备。在室温(25℃)采用尿素沉淀法进行氧化钇粉体前驱体生长习性研究。本文首次对不同硫酸铵加入量的尿素-硝酸钇水溶液进行长达180天的缓慢反应，发现了硫酸铵对氧化钇前驱体的形貌的调控作用的直接实验证据:硫酸铵添加量不同，前驱体的形貌可以实现从无规则絮块到纳米颗粒到长径比大于15的纳米线的调控。这一发现有助于人们对硫酸铵调控化学法合成氧化物前驱体成核和生长过程的理解。通过对硫酸铵饱和溶液中尿素沉淀法合成氧化钇前驱体沉淀和煅烧过程的系统研究，发现硫酸氨在氧化钇前驱体合成过程中对前驱体纳米颗粒有显著的组装调控作用:在硫酸铵饱和溶液中，氧化钇前驱体纳米颗粒可以自组装成有序的片状结构，并能进一步组装成花状二级结构。650℃煅烧的饱和硫酸铵条件下制备的前驱体，晶相为Y2O2SO4，提供了硫酸铵在氧化物纳米粉体合成过程中对煅烧粉体粒度调控作用的实验验证。
　　⑵尿素法Nd∶Y2O3纳米粉体固相法YAG透明陶瓷固相反应活性及烧结性能表征制备探索及Y2O3/Al2O3/H2O纳米悬浮体系中的物质与电荷输运。将上述尿素沉淀法制备的Nd∶Y2O3纳米粉体与商用Al2O3纳米粉体进行固相法Nd∶YAG透明陶瓷制备，以验证合成的氧化钇纳米粉体与Al2O3配合的固相反应能力及烧结性能。将Nd∶Y2O3纳米粉体与商用Al2O3粉体在充分混合，1100℃煅烧，1750℃烧结后，制得了高透明度的Nd∶YAG透明陶瓷。利用尿素法合成的Y2O3比利用商用Al2O3粉体做原料合成的烧结温度大大降低，其原因是氧化钇的力径减小大大降低了粉体合成过程中的扩散迁移距离，而低温合成的YAG粉体的粒度的降低又大大提高了YAG的烧结活性。在制备过程中，研究了Y2O3/Al2O3/H2O体系料浆混合过程中的胶体化学行为。首次发现了在这一体系的混合过程中，Y2O3在水的作用下向Al2O3表面的物质和电荷迁移过程。在水溶液中，氧化钇表面与氧化铝表面带相反电荷，这是导致二者相互吸引的主要原因;而在水中氧化钇水化物的离子积高于氧化铝水化物，通过溶解-沉析过程控制的固-液-固传输机制，在氧化铝颗粒表面低温组装氧化钇包覆层，是实现对氧化铝颗粒进行表面改性的主要机制。本文首次报道了类似于Ostwald ripening机制的室温下纳米颗粒表面异质生长过程，为人们理解固相反应方法制备YAG陶瓷粉体混合过程提供了重要实验数据和理论基础。
　　⑶尿素沉淀法Y-Al双元阳离子沉淀机制及纳米Al2O3核诱导Y-compound/Al2O3核壳结构的制备。研究了硫酸铵作为分散剂对YAG前驱体及煅烧后粉体形貌的调控作用。通过探究沉淀体系中硫酸铵(NH4)2SO4在(NH4)2SO4/YAG（理论值）的比率从0 wt％到30 wt％变化时所制备前驱体及煅烧后纳米颗粒的形貌演化，发现当硫酸铵添加量为25 wt％时，前驱体呈现规则外形，煅烧后的颗粒表面光滑，颗粒多呈现哑铃状，宽度在100 nm左右。同时，研究了陈化过程对YAG透明陶瓷粉体的影响。研究发现:沉淀完成之后数小时内，前驱体内的Y/Al的比率会迅速的下降，而后趋于稳定，基于陈化实验的结果，为获得组份稳定的前驱体，又为避免长时间陈化造成的前驱体组份及形貌变化，确定10h为陈化时间，并添加沉淀体系中Y3+离子的配比来调节产物中Y/Al的比率。Y3+离子过量2％，3％附近时，所制备的陶瓷具有较高的透明度。同时，针对双元阳离子(Y3+，Al3+)尿素沉淀体系调控参数较多的实验缺陷，本文将液相法和固相法合成YAG粉体的特点相结合，提出利用尿素沉淀法为基础，将Al2O3按照设计计量比放入尿素法合成Y2O3的反应体系中，以纳米Al2O3核为异质晶核，将Y前驱体沉淀到纳米Al2O3核表面，组装成Y-compound/Al2O3核壳结构的制备思路，以简化尿素沉淀法YAG纳米粉体过程中较复杂的调控过程，这种方法被称为“半液相法”。并将这种“半液相法”YAG纳米粉体的制备思路成功实施，制备了形貌规则，平均尺寸在200 nm左右的YAG纳米粉体。
　　⑷不同Y2O3含量对Nd∶YAG陶瓷结构和光谱性质的影响。按照Y/Al不同计量比制备了Y缺失的Nd∶YAG，计量比Nd∶YAG及Y过量的Nd∶YAG陶瓷样品，研究了不同组份偏析对Nd∶YAG陶瓷显微结构、相组成、吸收光谱和液氦至室温条件下荧光光谱的影响。研究发现:不同Y2O3含量的Nd∶YAG陶瓷会出现不同存在形式的第二相，并对陶瓷中Nd离子的荧光光谱产生显著的影响。Y缺失的样品中，由于Al在YAG晶相中扩散困难，残留的第二相颗粒（即为过量氧化铝）以α-Al2O3的形式存在于陶瓷晶粒结构中。而当在YAG晶相中有一定圃溶度的Y组份过量时，在晶界处出现连续的富钇第二相。第二相的产生会导致陶瓷透明度下降，并会在YAG晶格中引起应力残留，进而引起Nd离子荧光光子损失和Nd离子的上能级寿命缩短，导致偏离计量比陶瓷的荧光强度较计量比样品相应的减小。同时，第二相的产生使得Nd离子可以存在于YAlO3，Y4Al2O9等结构的晶体场中，使Y过量Nd∶YAG陶瓷的光谱峰较计量比Nd∶YAG陶瓷光谱峰有少量展宽。通过对组份偏离化学计量比（Al/Y过量）的Nd∶YAG陶瓷的结构和光谱性质研究，为我们进一步提高透明陶瓷的制备工艺提供了有利的实验基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 激光发展简介

1．1．2 激光增益介质的发展

1．2 透明陶瓷结构特征及制备技术

1．3 尿素沉淀法简介

1．4 研究思路及主要研究内容

参考文献

第二章 尿素沉淀法制备氧化钇纳米粉体微结构调控研究

2．1 引言

2．2 实验材料

2．3 尿素沉淀法制备Y2O3单分散颗粒机理研究

2．3．1 实验设置

2．3．2 Y2O3纳米粉体前驱体沉淀基元自组装过程分析

2．3．3 结论

2．4 硫酸铵对Nd：Y2O3纳米颗粒微结构调控机制研究

2．4．1 实验设置

2．4．2 硫酸铵对Nd：Y2O3纳米颗粒微结构调控机制分析

2．4．3 结论

2．5 硫酸铵对Y2O3纳米颗粒微结构调控机理研究

2．5．1 实验设置

2．5．2 硫酸铵对Y2O3纳米颗粒微结构调控机理分析

2．5．3 结论

2．6 总结

参考文献

第三章 尿素法Nd：Y2O3纳米粉固相反应活性及烧结性能表征及Y2O3／Al2O3／H2O纳米悬浮体系中的物质与电荷输运

3．1 引言

3．2 实验材料

3．3 实验设置

3．4 结果与讨论

3．4．1 液相法Y2O3纳米粉体用于固相法YAG透明陶瓷的制备

3．4．2 Y2O3／Al2O3／水纳米悬浮体系中的物质与电荷输运

3．5 结论

参考文献

第四章 尿素沉淀法Y-Al双元阳离子沉淀机制及纳米Al2O3诱导Y-compound／Al2O3核壳结构的制备

4．1 引言

4．2 实验材料

4．3 尿素沉淀法YAG双元阳离子沉淀机制

4．3．1 实验设置

4．3．2 双元阳离子沉淀过程讨论

4．3．3 结论

4．4 半液相法制备YAG透明陶瓷

4．4．1 实验设置

4．4．2 纳米Al2O3核诱导Y-compound／Al2O3核壳结构制各结果与讨论

4．4．3 结论

4．5 总结

参考文献

第五章 Y2O3含量对Nd：YAG陶瓷结构和光谱性质的影响

5．1 引言

5．2 实验原材料

5．3 实验过程

5．4 结果与讨论

5．5 总结

参考文献

第六章 结论

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

6．3 有待进一步研究的问题

攻读学位期间发表的学术论文及参与的科研项目

致谢