钛酸锂化合物光电性质的第一性原理研究

摘要

作为新一代清洁环保能源电能的存储载体，锂离子电池因其潜在的应用价值而备受瞩目，许多科学家已将其看作解决全球能源危机的重要手段之一。事实上，锂离子电池的储电性能主要是由电极材料决定的，而钛酸锂化合物LiyLi1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3;0≤y≤1)因其卓越的电学性质被视为是目前最具前景的锂离子电池负极材料之一。近年来，优化LiyLi1+xTi2-xO4的电学性能以及探索LiyLi1+xTi2-xO4在其他领域的应用是科学研究的两个热点问题。本论文以四种典型的钛酸锂化合物LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和LiCi5O12为研究对象，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算的方法，理论研究四种钛酸锂化合物的电学性质和光学性质，考察点缺陷以及过渡金属元素对钛酸锂化合物母体材料电学性质和光学性质的影响，探索能够有效提高钛酸锂负极材料电学性能的方法，并积极寻求钛酸锂化合物在光学材料方面的应用可能。
　　首先，通过第一性原理计算理论研究了LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的电学性质和光学性质，其中光学性质包括复介电函数ε(ω)、吸收谱α(ω)、折射率n(ω)和消光系数k(ω)。由能带、态密度和电子密度等高线图可知，LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的电学性质和光学性质均主要是由O-2p轨道与Ti-3d轨道间的电子跃迁决定的。然而钛酸锂化合物中Ti-O杂化的强度可以直接影响O-2p与Ti-3d轨道间的电子跃迁，杂化强度越强，O-2p与Ti-3d轨道间的电子跃迁越容易。与Li4Ti5O12相比，LiTi2O4、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的平均电压较小，且其复介电函数ε(ω)、吸收系数α(ω)和消光系数k(ω)的光谱均发生蓝移。这一结果主要由LiTi2O4、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12中Ti-O杂化强度相对较弱造成的。计算结果不仅揭示了钛酸锂化合物的电学性质和光学性质的起源，同时证明了钛酸锂化合物可用作光学材料，并且我们可以通过注入Li离子或替换Ti离子来调控它们的工作波长区间。
　　在此基础上，我们理论研究了不同类型的点缺陷对钛酸锂化合物母体材料LiTi2O4和Li2Ti2O4电学性质和光学性质的影响。首先分别向LiTi2O4和Li2Ti2O4超晶胞中引入一个Li空位(VLi)、Ti空位(VTi)、O空位(VO)、Li反占位(LiTi)和Ti反占位(TiLi)等点缺陷。根据掺杂点缺陷时LiTi2O4和Li2Ti2O4的电子结构可知，p型点缺陷VLi，VTi和LiTi增强了Ti-O杂化强度，而n型点缺陷VO和TiLi削弱了Ti-O杂化强度。由于Ti-O杂化是决定LiTi2O4和Li2Ti2O4光电性质的关键，所以VLi，VTi和LiTi使得LiTi2O4和Li2Ti2O4的平均电压增大、复介电函数ε(ω)的光谱红移;V0和TiLi使得LiTi2O4和Li2Ti2O4的平均电压减小、复介电函数ε(ω)的光谱蓝移。因此，计算结果表明当LiTi2O4和Li2Ti2O4用做锂电池的负极材料时应该避免掺入n型点缺陷，同时可以通过掺杂不同类型的点缺陷调节LiTi2O4和Li2Ti2O4的光学工作波长区间。
　　最后，理论研究了过渡金属元素对LiTi2O4和Li2Ti2O4电学和光学性质的影响。首先在LiTi2O4和Li2Ti2O4的超晶胞中分别将一个Ti离子替换成Cr、Mn、Fe或Ni离子。LiTi2O4和Li2Ti2O4的能带和态密度表明，过渡金属元素向体系中引入了新的MT-O杂化（MT为Cr、Mn、Fe或Ni）并且增强了MT-O和Ti-O杂化的总体强度。因此掺杂过渡金属元素可以提高LiTi2O4和Li2Ti2O4的平均电压并使其光谱发生红移。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 钛酸锂化合物的研究进展

1．2．1 钛酸锂化合物的合成方法

1．2．2 钛酸锂化合物的性能改善

1．2．3 钛酸锂化合物的光学性质

1．3 本课题的研究意义和研究内容

参考文献

第二章 理论基础与研究方法

2．1 多粒子体系的Schr?dinger方程

2．1．1 绝热近似

2．1．2 Hartree-Fock近似

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Hohenberg-Kohn定理

2．2．2 Kohn-Sham方程

2．2．3 交换关联能

2．2．4 平面波赝势方法

2．3 Castep软件简介

参考文献

第三章 LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的电学性质和光学性质

3．1 理论模型和参数设定

3．1．1 理论模型

3．1．2 参数设定

3．2 LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的电子结构

3．3 LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的电学性质

3．4 LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti2O4和Li7Ti5O12的光学性质

3．4．1 复介电函数ε(ω)

3．4．2 吸收谱α(ω)

3．4．3 折射率n(ω)和消光系数k(ω)

3．5 本章小结

参考文献

第四章 掺杂点缺陷的LiTi2O4和Li2Ti2O4

4．1 理论模型和参数设定

4．1．1 理论模型

4．1．2 参数设定

4．2 掺杂点缺陷的LiTi2O4和Li2Ti2O4的电子结构

4．2．1 晶体结构

4．2．2 能带、态密度和电子密度分布

4．3 掺杂点缺陷的LiTi2O4和Li2Ti2O4的电学性质

4．4 掺杂点缺陷的LiTi2O4和Li2Ti2O4的光学性质

4．5 本章总结

参考文献

第五章 掺杂过渡金属元素的LiTi2O4和Li2Ti2O4

5．1 理论模型和参数设定

5．1．1 理论模型

5．1．2 参数设定

5．2 掺杂过渡金属元素的LiTi2O4和Li2Ti2O4的电子结构

5．3 掺杂过渡金属元素的LiTi2O4和Li2Ti2O4的电学性质

5．4 掺杂过渡金属元素的LiTi2O4和Li2Ti2O4的光学性质

5．5 本章总结

参考文献

工作总结与展望

致谢

攻读硕士学位期间的学术成果与获得的奖励