甲脒基钙钛矿太阳能电池的结构设计及性能研究

摘要

有机-无机杂化钙钛矿材料因其加工简单、组分丰富、带隙可调、具有高吸光系数和电荷迁移率以及双极性传输特性等优点，近年来已成为国际新能源领域的研究热点。但是，以钙钛矿材料为吸光层的钙钛矿太阳能电池仍然存在一些亟待解决的关键技术问题。深入研究钙钛矿光吸收层材料和载流子传输层材料的微结构与光吸收性能、载流子传输规律，譬如如何提高电荷传输性能，如何提高器件再现性并减少磁滞现象，如何增强器件的稳定性等等，对获得高效率与稳定性好的钙钛矿太阳能电池至关重要。针对这些问题，本文通过优化设计钙钛矿的化学组分和微观结构、选用不同种类和形貌的n型半导体材料，设计合理的钙钛矿太阳能电池的结构和界面，改善钙钛矿太阳能电池的光吸收能力、光电转换效率，深入研究电子-空穴的分离、传输与光电转换的物理规律和模型。本文的主要研究内容如下:
　　(1)制备了三维分级TiO2-CdS-RGO复合材料作为甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池的电子传输层。与单一TiO2和二元复合物相比，TiO2-CdS-RGO具有更强的荧光淬灭能力、更低的光生电子-空穴复合率和更优异的电子传输能力。基于TiO2-CdS-RGO器件的短路电流密度Jsc和光电转换效率PCE比单一TiO2的器件分别提高了14.5％和36.3％。以TiO2-CdS-RGO复合材料作为电子传输层光电性能的增强主要归因于三方面:一方面具有高比表面积的介孔三维分级TiO2有利于钙钛矿渗透和改善电子传输速率;另一方面钙钛矿、CdS、TiO2三者之间匹配的能级结构有助于电子提取以及降低光生载流子的重组率;另外导电性良好的RGO纳米片可以作为主要的电子传递网络，提供了高速电荷传输路径，对增强钙钛矿太阳能电池的光电转换性能至关重要。
　　(2)设计了Al2O3钝化TiO2纳米棒阵列作为甲脒铅碘（FAPbI3）钙钛矿太阳能电池的电子传输层。基于真空蒸发法制备的FAPbI3吸收层和Al2O3-TiO2ETL的钙钛矿太阳能电池显示出优异的光电性能，可获得1.00V的开路电压，21.8mA cm-2的短路电流密度和14％的较高光电转换效率，较小的滞后性以及优异的再现性和稳定性。器件性能的大幅提高可以归结为以下三个因素。首先，Al2O3缓冲层能够有效阻止电子的逆向传输，阻碍电荷载流子复合。其次，Al2O3的钝化可以增强TiO2/FAPbI3界面接触，缓解该界面的表面缺陷，有利于电子提取和传输。第三，真空蒸发合成路线得到非常均匀而致密的FAPbI3薄膜，有利于提高载流子的界面传输效率，有助于提高器件的光电性能和稳定性。
　　(3)通过精确调节CsPbIxBr3-x/FAPbIyBr3-y双钙钛矿层中的I∶Br比例，设计了能带结构匹配的TiO2/C60/CsPbIxBr3-x/FAPbIyBr3-y多层异质结钙钛矿太阳能电池。结果表明，高迁移率的C60可以钝化界面陷阱态，从而有效地促进电荷的注入和收集。引入CsPbIxBr3-x可使得界面电子-空穴分离效率和器件电流密度提高。由于导带偏移，能带级联的多异质结消除了异质结界面处的能垒，并有助于电子和空穴的逆向传输，因此提高了电荷提取效率和传输能力。基于双钙钛矿异质结构的钙钛矿太阳能电池表现出增强的光伏性能，开路电压为1.08V，短路电流密度为22.2mA cm-2，填充因子为0.68，电池效率为16.3％，具有可忽略的滞后性和优异的再现性，同时在大气环境、热和湿度条件下显示出优异的稳定性。
　　(4)采用简易溶液法合成一种新型低成本可溶性吡咯改性富勒烯作为电子提取材料，并通过共沉积钙钛矿/吡咯-富勒烯混合溶液制备体异质结钙钛矿太阳能电池。一方面，吡咯改性富勒烯具有混溶性，可以显着增加钙钛矿晶粒尺寸、减小晶界密度，从而减少陷阱态引起的电荷复合损失。另一方面，体相异质结中钙钛矿和EEM之间扩大的界面面积有利于增强电子传输的能力，平衡电子-空穴传输速率。同时，改性富勒烯优化了能带匹配，体异质结呈现淬灭的荧光强度，电子寿命减小，复合电阻增大，表明体异质结界面可实现有效的电子提取和抑制电子空穴复合。最佳的钙钛矿太阳能电池显示开路电压为1.15V，短路电流密度为22.0mA cm-2，填充因子为0.75，实现了18.9％的优异效率，几乎没有出现磁滞现象，并且可以抑制性能随时间的退化。
　　(5)使用MOF衍生的ZnO(MZnO)作为混合阳离子钙钛矿太阳能电池的电子传输层。具有多面体形貌和大量内部孔道的MZnO可以增强吸光能力，改善钙钛矿的光利用率。相比普通的纳米颗粒ZnO，MZnO的引入会实现更有效的电子提取能力和降低电子-空穴复合率，极大提高电池的短路电流密度和填充因子。MZnO诱导的钙钛矿太阳能电池中的光吸收能力增强和界面改善，明显增强了器件的光电性能，得到的器件开路电压为1.11V，短路电流密度为22.1mA cm-2，填充因子为0.74，效率可以达到18.1％，磁滞效应极小，而且在一定湿度的环境气氛中具有很高的稳定性。钙钛矿太阳能电池的高效率源于增强的载流子提取效率以及MZnO和钙钛矿之间扩大的界面面积和改进的光利用率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 钙钛矿太阳能电池的发展简史

1．1．2 钙钛矿太阳能电池的工作原理和结构

1．1．3 钙钛矿太阳能电池的优势和挑战

1．2 钙钛矿太阳能电池光吸收层的研究进展

1．2．1 钙钛矿材料概述

1．2．2 组分工程与带隙调节

1．2．3 钙钛矿薄膜的制备方法

1．3 电子传输层及界面优化

1．3．1 电子传输材料

1．3．2 钙钛矿中的陷阱及钝化

1．3．3 优化电子传输层的策略

1．4 研究内容及意义

第二章 实验材料及测试方法

2．1 实验试剂及实验仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 材料结构表征与性能测试

2．2．1 X射线衍射分析

2．2．2 扫描电子显微分析

2．2．3 透射电子显微分析

2．2．4 比表面及孔径分析

2．2．6 荧光光谱

2．2．7 瞬态荧光光谱

2．2．8 紫外光电子能谱分析

2．3 钙钛矿太阳能电池的制备

2．3．1 FTO玻璃的清洗

2．3．4 钙钛矿活性层的制备

2．3．5 空穴传输层及对电极

2．4 钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试

2．4．1 器件的光电转换效率

2．4．2 入射单色光光电转换效率

2．4．3 电化学阻抗测试

第三章 还原氧化石墨烯包裹介孔分级TiO2-CdS作为钙钛矿太阳能电池电子传输层

3．1 前言

3．2 实验

3．2．1 电子传输层复合材料合成

3．2．2 钙钛矿太阳能电池制备及性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构和形态

3．3．2 电子传输特性和电池性能

3．4 本章小结

第四章 Al2O3钝化TiO2纳米棒阵列作为电子传输层的蒸发沉积FAPbI3钙钛矿太阳能电池

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 ETL制备

4．2．2 钙钛矿薄膜制造

4．2．3 PSCs的制造

4．2．4 性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构和形态表征

4．3．2 光学特性表征

4．3．3 PSCs的光电性能

4．3．4 PSCs的稳定性表征

4．4 本章小结

第五章 基于双层钙钛矿异质结的钙钛矿太阳能电池的电子提取和稳定性

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 PSCs器件制备

5．2．2 性能表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构和形态表征

5．3．2 光电特性表征

5．3．3 PSCs的光伏性能

5．3．4 PSCs的稳定性表征

5．4 本章小结

第六章 一步共沉积法制备新型富勒烯电子传输材料与钙钛矿层体异质结钙钛矿太阳能电池

6．1 前言

6．2 实验方法

6．2．1 吡咯改性富勒烯的合成

6．2．3 基于PPF的BHJ器件制造

6．3 结果与讨论

6．3．1 结构与形貌

6．3．2 光物理性能

6．3．3 PSCs器件光电性能

6．4 本章小结

第七章 MOF衍生ZnO作为电子传输层制备高性能的钙钛矿太阳能电池

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 MOF衍生ZnO多面体的合成

7．2．2 钙钛矿太阳能电池制备与性能测试

7．3 结果与讨论

7．3．1 结构与形貌

7．3．2 光伏性能

7．4 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 主要创新点

8．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间参与的科研项目

攻读博士学位期间获奖情况