全固态锂离子/钠离子电池中电极（钴酸锂/硫化钼/硫化钠）结构设计

摘要

作为一种清洁能源技术，锂离子电池已经基本占据了移动电子存储设备的市场，并且有望应用于电动汽车以及智能电网的大型能量储存装置。随着锂离子电池的能量密度日益增大，人们对于锂离子电池安全性的关注越来越多。传统的锂离子电池因使用易燃的有机电解液，在过充或者过热时有可能引起着火甚至爆炸。而全固态锂离子电池使用的是不易燃的固态锂离子导体作为电解质，所以可以从本质上解决电池的安全问题。此外，跟液态锂离子电池中的固体电解质界面膜在循环过程中不断的破裂与再生不同，全固态锂离子电池中固体电解质与电极表面生成的固体电解质界面膜为静态的，一旦生成不易破裂，所以可以大幅度的减少副反应的发生，提高电池的循环寿命。自然界中相对匮乏的锂资源极大程度地限制了全固态锂离子电池的大规模发展，而钠元素在地壳中的丰度远远高于锂元素，因而开发全固态钠离子电池可以大幅度地降低电池的成本。然而，现有的全固态锂/钠离子电池的性能还远不能跟传统液态锂离子电池相对比，这主要是由于固体电极与固体电解质之间较大的界面阻抗导致的。
　　基于前期对于液态锂离子电池中高容量电极结构设计的经验，可以总结出，解决全固态锂/钠离子电池中电极与电解质之间界面问题的关键在于如何增大活性材料、电子导体、离子导体的三相界面接触面积，在电极内部形成连续的导电子和导离子的平衡的网络。这跟液态锂离子电池中的界面问题不同，因为液态电解液的流动性，可以近似地认为电极材料可以与电解液完美地接触，因此，如何提升电极的电子电导率是主要考虑的问题。然而，在全固态锂/钠离子电池中，电极/电解质的界面问题却非常复杂，第一，固体与固体之间的接触更多的是点接触，相对于液体电解液电池中的接触面积更小;第二，全固态电池中界面接触涉及到活性材料、电子导体与离子导体这三种固体的接触。只有当存在三相接触时，才能有效地发挥电极材料的活性;第三，不同固体电解质的机械性能不一样，比如说硫化物基电解质的弹性模量远小于氧化物基的固态电解质的弹性模量，它们与电极之间的接触机制就会有所不同，相应地，针对不同的电解质-电极体系就需要采用不同的策略来改进界面。基于以上设计原理，本论文主要从四个方面，解决全固态锂/钠离子电池中正极/电解质的界面问题:
　　(1)通过在LiCoO2(LCO)正极与Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质之间引入低熔点、高离子电导率的Li2.3C0.7B0.3O3作为烧结助剂来改善LCO和LLZO之间的界面。由于LCO具有良好的电子电导率，对其电极设计时，主要是考虑电极材料与电解质两相的界面接触。以往的研究中往往需要通过高温烧结来实现LCO和LLZO之间的紧密接触，但是，高温烧结过程会促使二者之间发生反应，从而导致绝缘界面相的生成，阻碍了离了传输。本工作利用LCO以及LLZO表面容易自发生成的Li2CO3，在二者之间引入与Li2CO3同结构的、低熔点的Li23C0.7B0.3O3作为烧结助剂。在共烧过程中，Li23C0.7B0.3O3会与电极和电解质表面的Li2CO3反应生成高离子电导的界面相，进而在提升界面润湿性的前提下有效抑制由于电极和电解质直接接触而导致的化学反应和电化学反应，从而实现全陶瓷的复合正极和电解质。这一全陶瓷正极和电解质可以在以锂金属为负极的固态电池中实现快速、可逆的循环100次。
　　(2)通过将高电子电导的Mo6S8颗粒浸泡在溶解了Na3PS4的四氢呋喃溶液里，在Mo6S8电极表面实现固态电解质的均匀包覆来改善Mo6S8与固体电解质之间的接触。本工作将上一个工作所得的经验应用于成本更低的全固态钠离子电池中。利用液相法在Mo6S8表面均匀包覆了一层Na3PS4固体电解质，最大程度地改善了Mo6S8与固态电解质的接触面积。所得电极可以在以Na3PS4为固体电解质、Na-Sn为负极的全固态钠离子电池中循环500次，其循环性能为已报道的硫基全固态钠离子电池中最佳。
　　(3)通过机械球磨法制备了同时具有离子电导和电子电导的Na2S-Na3PS4-C纳米复合电极，改善了全固态钠硫电池正极内的界面。全固态钠硫电池可以显著提升全固态钠离子电池的能量密度，但是其性能严重受限于活性物质Na2S极低的电子电导率和离子电导率，因此，解决全国态钠硫电池中界面问题的关键是:如何同时实现Na2S与电子导体和离子导体的均匀接触。本工作利用机械球磨的方法，将制得的纳米尺寸的Na2S与固态电解质和导电碳在电极内部均匀地混合，从而在电极内部实现连续的导电子和导离子的网络，所制备的电极在全固态钠离子电池中发挥出优异的电化学性能。
　　(4)通过铸造-退火的工艺进一步改善Na2S-Na3PS4-C纳米复合电极中的界面接触。通过上一个工作中电池容量衰减机理的分析，发现电池性能的衰减主要来源于电极的界面阻抗。为了进一步改善全固态钠硫电池正极中的界面，将Na2S与P2S5的复合材料在高温下融化后，灌入介孔碳（CMK-3）中，通过调整Na2S与P2S5之间的比例，经过淬火和退火后，原位生成了Na2S/Na3PS4/CMK-3复合电极。这种原位生成的复合电极材料可以保证Na2S与固态电解质Na3PS4以及导电碳CMK-3之间拥有更好的界面接触，其循环性能也远高于上述球磨所得电极的循环性能，在60℃下、50次循环后能释放出650mAhg-1的可逆容量，如此性能为目前报道的全固态钠硫电池中最佳。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 全固态锂离子电池简介

1．1．1 全固态锂离子电池概述

1．1．2 全固态锂离子电池常用固态电解质简介

1．1．3 全固态锂离子电池中常用电极材料简介

1．2 全固态钠离子电池简介

1．2．1 全固态钠离子电池概述

1．2．2 全固态钠离子电池常用固态电解质简介

1．2．3 全固态钠离子电池中常用电极材料简介

1．3 本论文选题背景、前期工作基础和研究内容

1．3．1 选题背景

1．3．2 前期工作基础

1．3．3 研究内容

参考文献

第2章 LiCoO2／Li7La3Zr2O12界面改善及其在全陶瓷锂电池中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品制备

2．2．2 样品的结构表征

2．2．3 样品的电化学测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 产物的物相和形貌分析

2．3．2 产物的电化学性质分析

2．4 本章小结

参考文献

第3章 Na3PS4@Mo6S8材料的制备及其在全固态钠离子电池中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 样品的结构表征

3．2．3 样品的电化学测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 产物的物相和形貌分析

3．3．2 产物的电化学性质分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 Na3PS4-Na2S-C纳米复合材料的制备及其在全固态钠离子电池中的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 样品的结构表征

4．2．3 样品的电化学测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 产物的物相和形貌分析

4．3．2 产物的电化学性质分析

4．4 本章小结

参考文献

第5章 铸造-退火法制备Na3PS4-Na2S-C纳米复合材料及其在全固态钠离子电池中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品制备

5．2．2 样品的结构表征

5．2．3 样品的电化学测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 产物的物相和形貌分析

5．3．2 产物的电化学性质分析

5．4 本章小结

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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