氟代磷酸钒钠微纳结构的可控制备、改性及储钠性能研究

摘要

作为新兴的储能技术，钠离子电池因钠资源的诸多优势如储量丰富、分布广泛且价格低廉在能源领域中蓬勃发展。然而，与锂离子相比，钠离子的半径较大且电位相对较高，因此对钠离子电池电极材料在结构稳定和能量密度方面提出了挑战。正极材料对电池的能量密度起着决定性的作用。目前，人们所研究的正极材料主要有:过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等。然而，有限的储钠容量和较低的工作电压限制了能量密度和功率密度的提升，进而影响其实际应用。与其它类型的材料相比，聚阴离子型材料由于(XOm)n-(X=P、S、Si等)基团中极强的X-O键以及F的诱导效应使其具有较高的结构稳定性和工作电压。同时，具有NASICON构型的化合物不仅具有聚阴离子的优势，而且具有极强的钠离子扩散能力，因此该材料是极具潜力的钠离子正极材料。
　　最近几年，NASICON结构的Na3V2(PO4)2F3由于自身的优势激发起了研究者广泛兴趣。例如:结构稳定，平均电压较高(3.95V)，理论容量和能量密度相对较高（128mA h g-1和507W h kg-1），具有较高的离子导电性。然而，Na3V2(PO4)2F3倍率性能的提升受到较差电子导电性的制约。针对这些问题，本论文以Na3V2(PO4)2F3为研究对象，通过水热法对Na3V2(PO4)2F3微纳结构进行可控调节，并采用金属离子体相掺杂和导电碳材料表面包覆等改性策略分别来改变材料的本征结构和电子导电性。通过XRD粉末衍射、透射电镜、扫描电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱和热重分析等各种表征技术对其结构、形貌进行表征，揭示晶体生长机理;通过充放电测试、循环伏安及交流阻抗等技术研究其电化学行为，将结构与性能有机结合。具体内容如下:
　　(1)利用多元醇协助水热法一步合成了由纳米粒子和纳米片组成的多级Na3V2(PO4)2F3空心微米球。通过调控四甘醇的浓度和柠檬酸的相对含量，研究溶剂对Na3V2(PO4)2F3空心微米球形貌的影响规律。结果表明在柠檬酸的存在下，当水与四甘醇的体积比为1∶4时，形成了多级Na3V2(PO4)2F3空心微米球，在水热时间演变的基础上研究了该结构的形成机理。此外，探索了多级Na3V2(PO4)2F3空心微米球的储钠性能，该结构的钠电行为优于大块和纳米粒子结构的Na3V2(PO4)2F3。
　　(2)在多级Na3V2(PO4)2F3空心微米球研究的基础上，为改善电子导电性差的问题，本论文通过研究不同剂量Mn元素对Na3V2(PO4)2F3中V位进行体相掺杂，发现掺杂后得到的Na3V2-xMnx(PO4)2F3(x=0、0.01、0.05、0.07)系列化合物中，当x=0.05时，电池倍率性能最好。然后通过化学气相沉积法在掺杂的基础上进行表面碳包覆，最终得到了均匀分布且导电碳层为5nm的多级Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C空心微米球。Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C的放电容量为122.9mA h g-1，在循环500圈后，容量依然保持在109mA h g-1且库伦效率为99.1％。通过进一步的交流阻抗测试与电路拟合得到:与初始的Na3V2(PO4)2F3相比，Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C电荷转移阻抗较低且钠离子扩散系数较高。
　　(3)利用水热法通过浓硝酸调控合成了不同形貌的Na3V2(PO4)2F3微钠结构并研究了它们的钠电性能。结果表明，当浓硝酸加入量为4mL时，得到由微米片组成的微米花状结构的Na3V2(PO4)2F3，其首次放电容量可以达到116.5mA hg-1，经过200圈的循环后，放电容量为94.6mAh g-1。

目录

声明

摘要

符号说明

1．1．1 引言

1．1．2 钠离子电池的工作原理

1．1．3 钠离子电池的正极材料

1．1．4 钠离子电池的负极材料

1．2 聚阴离子型材料作为钠离子电池正极的研究进展

1．3 Na3V2(PO4)2F3作为钠离子电池正极材料的研究现状

1．4 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 均匀多级结构Na3V2(PO4)2F3空心微米球正极材料的可控制备与储钠性能探索

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料的合成

2．2．2 材料的结构表征

2．3．1 材料的物相和形貌分析

2．3．2 四甘醇浓度对材料合成的影响

2．3．3 添加剂对材料合成的影响

2．3．4 水热时间对材料合成的影响

2．3．5 材料的形成机理

2．3．6 材料的的电化学性质

2．4 本章小结

参考文献

第三章 多级Na3V1．95Mn0．05(PO4)2F3@C空心微米球的可控制备及其储钠性能优化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料的合成

3．2．2 材料的结构表征

3．2．3 材料的电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 材料的物相和形貌分析

3．3．2 材料的电化学性能研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 酸度对Na3V2(PO4)2F3结构及储钠性能的影响研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．3 材料的电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 酸度对材料物相和形貌的影响

4．3．2 酸度对材料电化学性能的影响

4．4 本章小结

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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