多孔碳的制备、载硫及其复合物的电化学性能研究

摘要

锂-硫电池由于其高的能量密度(2600Wh kg-1)和单质硫正极较高的比容量(1675mAh g-1)将成为下一代低成本的高储能体系。目前，锂-硫电池储能体系的商业化还存在一系列的问题，主要是因为单质硫的导电性差(5×10-30S cm-1)、充放电过程中发生的体积膨胀(～80％)和充放电中间产物多硫化锂易溶于电解质溶液以及由此引起的穿梭效应等。这些问题会造成硫的利用率降低、电极活性物质的脱落及其容量的快速衰减，如何解决锂-硫电池商业化的瓶颈是相关领域的研究热点，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
　　国内外的最新研究进展表明:将单质硫与多孔导电基体复合，既能提高含硫复合物的导电率还能在一定程度上缓解充放电过程中的体积效应;利用多孔碳表面的官能团及孔的限域作用来抑制多硫离子的穿梭效应从而来提高单质硫的利用率。本文从锂-硫电池正极材料的结构设计着手，通过合成低成本的多孔碳并将其作为硫的载体，利用多种测试手段对多孔碳及其碳/硫复合物进行结构表征;利用各种电化学测试方法研究复合物电极的电化学性能，探究多孔碳的孔结构与其复合物电极电化学性能之间的关系。主要的研究工作有以下三方面:
　　(1)以生物质木质素和KOH分别作为碳源和活化剂，碳化/活化一步法制备了木质素基大孔、微孔碳材料，并将其作为硫的载体;在“敞开体系-惰性气流”下熔融-扩散法负载硫，通过控制硫负载的时间，制备了不同的硫含量的复合物;研究了硫负载时间对于碳/硫复合物（C-S-t，t为硫负载时间）的结构和电化学性能的影响。研究结果表明，所制得的大孔、微孔碳拥有较大的比表面积(1211.6m2g-1)和孔体积（0.59cm3g-1）并且功能化后的多孔碳表面富有含氧官能团，它可以通过物理和化学吸附的方式固定硫。在N2气氛下(流速约60mLmin-1)，硫负载时间越长，C-S-t中总的硫含量越低，微孔中固定的硫的百分数越高。在硫负载时间约10h时，所得到的C-S-10复合物中总的硫含量和微孔中的硫所占百分数分别为50.0wt％和44.8％，而C-S-6复合物的硫含量和微孔中的硫所占百分数依次为58.8wt％和29.4％。作为锂-硫电池正极时，在0.5C的电流密度下，C-S-10复合物电极表现出较好的循环性能，其中第2圈的放电比容量为1241.0mAh g-1，100圈恒电流充放电循环后的可逆放电容量为791.6mAh g-1;这些数值远远高于C-S-6复合物电极（第2圈～920.4mAh g-1;第100圈～674.9mAhg-1;0.5C）。总之，通过提高大孔、微孔碳材料的微孔中的硫含量，来提高硫的利用率并且使得所制备的C-S-t复合物电极有较好的电化学性能，这对锂-硫电池正极材料的制备具有一定的指导作用。
　　(2)通过氧化模板法制备了交联网状的聚吡咯纳米纤维(PPy-NF)，并以此为前驱体通过简单的碳化法和碳化/活化结合法分别制备了交联网状的无孔的碳纳米纤维(CNF)和羟基化的介孔碳纳米纤维(m-HCNF)。分别将CNF和m-HCNF作为硫的载体，制备了两种不同硫含量的复合物(S/CNF～47.0wt％和S/m-HCNF～62.0wt％)，对比了不同结构特性碳纤维及其装载硫的方式，研究了S/CNF和S/m-HCNF复合物的不同结构特征及其对单质硫和金属锂之间的电化学反应可逆性的影响。碳纤维的测试结果表明，碳化/活化后的m-HCNF的比表面积为1808.9m2g-1，孔体积为1.77cm3g-1，远远大于未活化CNF的比表面积(192.5m2g-1)和孔体积(0.42cm3g-1)。采用同一装载方式，单质硫在S/CNF和S/m-HCNF复合物中分别以晶态和无定形态的方式存在。作为锂-硫电池正极时，在0.5C的电流密度下，S/m-HCNF复合物电极的经过150圈循环后，可逆放电比容量为884.1mAhg-1，远远高于S/CNF复合物电极在相同测试条件下的可逆放电比容量（599.3mAh g-1）。由于固态复合物电极中没有锂离子，尝试以S8分子的浓度替代固体电极中有效的锂离子浓度并计算了开路电压下的锂离子扩散系数DLi（S/CNF:3.51×10-15;S/m-HCNF:4.21×10-15cm2s-1）。通过对比可发现S/m-HCNF复合物电极中的DLi值是S/CNF复合物电极的1.2倍，归因于S/m-HCNF复合物电极中的介孔结构缩短了锂离子扩散路径;从第10圈到第100圈，S/CNF和S/m-HCNF复合物电极中的DLi的下降率分别为64.3％和12.8％，说明S/m-HCNF复合物电极中S8分子有更优异的电化学反应可逆性，并解释了该复合物电极具有较好的电化学性能的原因。
　　(3)以尿素和六水合硝酸钴为反应物制备了碱式碳酸钴，碱式碳酸钴与二甲基咪唑反应制备了多孔性的含钴的金属有机框架(Co-MOF);以Co-MOF为碳源通过简单的碳化法制备了初始的介孔碳材料(C-pristine)，再利用湿化学法除去Co-MOF衍生的C-pristine中的部分钴原子，制备了修饰后的介孔碳材料(C-modified)。将C-pristine和C-modified作为硫的载体，分别制备了不同硫含量的碳硫复合物（复合物-1和复合物-2）;研究了单质硫在C-pristine和C-modified中的存在方式以及酸刻蚀对C-pristine结构的影响;研究了不同的钴含量引起的孔结构的差异对相应复合物电极的电化学性能的影响。介孔碳的测试结果表明:C-pristine的比表面积为206.5m2g-1，孔体积为0.29cm3g-1，其对应的复合物-1的硫含量为45.2wt％，这些都小于酸刻蚀后的C-modified（比表面积为650.2m2g-1，孔体积为0.77cm3g-1）和对应的复合物-2的硫含量（50.0wt％）。作为锂-硫电池正极时，在0.5C的电流密度下，复合物-2电极在第2圈的放电比容量为925.1mAh g-1，经过140圈充放电循环之后，可逆放电容量为781.1mAh g-1，高于相同电化学状态下的复合物-1电极的放电比容量（第2圈～690.9mAh g-1;第140圈～338.2mAh g-1）。通过电化学阻抗(EIS)测试及其数据拟合得出，随着充放电循环的进行，两种电极的电解液电阻(Re)和膜电阻(Rf)缓慢的增加，而电荷传递电阻(Rct)明显下降;在相同的电化学状态下，复合物-1的Re、Rf和Rct的值都要大于复合物-2相对应的值，这与复合物-2电极具有较好的电化学性能相一致。这些数据充分说明，对于Co-MOF衍生的介孔碳，湿化学法修饰对其在锂-硫电池正极中的应用有很大的促进作用。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂-硫电池简介

1．2．1 锂-硫电池的结构和充放电机理

1．2．2 锂-硫电池的研究进展

1．2．3 锂-硫电池商业化的瓶颈及其解决思路

1．3 锂-硫电池的正极

1．3．1 单质硫简介

1．3．2 锂-硫电池正极材料研究进展

1．4 锂-硫电池的电解液

1．5 锂-硫电池的负极

1．6 论文的选题背景及研究内容

参考文献

第二章 木质素衍生的大孔、微孔碳及其与单质硫复合物的电化学性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品和仪器

2．2．2 木质素衍生的大孔、微孔碳及其与单质硫复合物的制备

2．2．3 结构表征

2．2．4 电化学表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 大孔、微孔碳／硫复合物的制备

2．3．2 碳／硫复合物电极的电化学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 羟基化的介孔碳纳米纤维的制备及其与单质硫复合物的电化学性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品和仪器

3．2．3 PPy-NF的碳化和碳化／活化

3．2．5 结构和电化学表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 S／CNF和S／m-HCNF复合物的结构表征

3．3．2 S／CNF和S／m-HCNF复合物电极的性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 含钴MOF衍生的介孔碳的制备及其与单质硫复合物的电化学性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品和仪器

4．2．2 Co-MOF衍生的介孔碳及其含硫复合物的制备

4．2．3 结构表征

4．2．4 电化学表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 Co-MOF衍生的介孔碳的制备及其修饰

4．3．2 修饰前后含硫复合物电极的性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结

致谢

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