基于镍/锡的金属氧化物和硒化物微纳材料的制备及其储能性能研究

摘要

随着全球化石燃料的逐步消耗和人类对能量需求的日益增长，开发清洁的能量存储体系显得尤为重要。锂离子电池，作为一种高效的储能体系，目前已被成功商业化应用在小型便携式的电子设备上。但是，锂离子电池在能量/功率密度方面难以满足大型设备的要求，因此，开发新型的高容量的电极材料是解决上述问题的关键。目前，商业化石墨负极材料比容量低，探寻高容量的负极材料尤为重要。锂在地壳中储量有限等问题也是限制锂离子电池大规模应用的障碍，除锂离子电池外，钠离子电池同锂离子电池具有相似反应机理，钠在地壳中储量远高于锂，而且对环境友好，因此钠离子电池具有非常大的应用潜力，但是锂离子电池体系适用的负极材料部分难以直接应用于钠离子电池方面，因此开发高容量的钠电负极材料非常重要。
　　锂电负极方面，转换机制和合金才几制的材料均具有较高的比容量，被认为具有很大的应用潜力，尤其是镍基、锡基等氧化物材料。如NiO理论比容量718mAhg-1，SnO2理论比容量784mAh g-1，镍和锡具有在地壳中储量相对较高和对环境友好等优点，但是镍基、锡基氧化物材料导电性较差且反应过程存在体积膨胀问题，如锡基材料合金，脱合金过程中体积膨胀率高达358％。钠离子电池负极方面，镍基硒化物(理论比容量较高～494mAh g-1)被认为是有潜力的负极材料之一，但是其首圈库伦效率较低，不可逆容量较高，且充放电反应产物会与传统的碳酸酯类电解液发生副反应导致材料容量衰减，另外大倍率下循环性能仍需提高。本论文针对镍/锡基氧化物及镍基硒化物材料的以上缺点，通过构筑独特微纳的结构来缓冲材料循环过程中的体积膨胀并且缩短锂/钠离子扩散路径，此外，通过石墨烯包覆提高导电性及缓冲体积膨胀效应，使得此类材料性能得到一定程度提升。本论文主要研究工作如下:
　　(1)六角环-核状NiCo2O4/NiO复合材料的可控制备及其储锂性能研究。
　　通过水热方法和后续煅烧法合成了介孔六角环-核NiCo2O4/NiO纳米颗粒复合材料，六角环-核结构的NiCo2O4尺寸为200～300nm，颗粒状NiO尺寸为15～30nm。其作为锂电负极时，在200mA g-1下经过200个循环，容量保持在894mAg-1。独特的六角环-核状介孔结构材料比表面积较高，从而缩短了Li+的扩散路径，有利于材料和电解液充分接触及反应进行。另外，纳米尺寸的NiO和六角环-核状结构的NiCo2O4之间可能存在协同作用，这使得复合材料具有良好的电化学性能。
　　(2)介孔Mn-Sn氧化物纳米立方块材料的可控制备及其储锂性能研究。
　　通过简单的水热反应和高温惰性气氛下煅烧两步法合成了介孔Mn-Sn双金属纳米立方块状材料(尺寸约15-30nm)。材料作为锂电负极时，在0.5A g-1下，Mn-Sn双金属纳米立方块电极材料其首圈放电比容量为1316.8mAh g-1，循环400圈后，比容量可维持在857mAh g-1。Mn-Sn双金属氧化物∥钴酸锂全电池被成功组装，在500mA g-1下，全电池首圈充电比容量为1153.7mAh g-1，经过320圈的循环，容量保持在369mAh g-1。介孔结构使得材料与电解液之间接触充分，另外介孔的结构一定程度上能够缓冲材料的体积膨胀。另外，具有转换机制的氧化锰和合金机制的氧化锡两种材料之间可能存在协同效应，使得材料表现出提升的电化学性能。
　　(3)介孔Ni-Sn氧化物纳米球/rGO复合材料的合成及其储锂/储钠性能研究。
　　经水热反应可控制备了NiSn(OH)6纳米球前驱体，在不同温度下煅烧分别得到微孔镍-锡氧化物纳米球和介孔NiO/SnO2复合材料纳米球，然后将介孔NiO/SnO2纳米球进行酸腐蚀，得到了介孔SnO2纳米球。三种纳米球的尺寸均为～200nm，最后通过水热方法包覆rGO。将复合材料作为锂电负极时，NiO/SnO2@rGO性能最优，在500mA g-1下，经350个循环，其容量保持在1078.3mAhg-1。另外，成功的组装了NiO/SnO2@rGO-LiCoO2锂离子全电池，全电池在500mA g-1情况下，循环100圈后，比容量仍然可以维持在468mAhg-11。NiO/SnO2@rGO复合材料独特的介孔结构可以增加材料与电解液接触面积，缓冲体积膨胀，高导电性rGO的包覆可以提高整体导电性，NiO和SnO2之间的协同作用，以上几个优势使得复合材料的电化学性能得到提升。
　　(4)分级结构NiSe2和NixCo1-xSe2微纳球的可控制备及其储钠性能研究。
　　通过两步溶剂热方法合成了具有分级结构的NixCo1-xSe2(0＜x＜1)微纳球分级的微纳结构能够使材料在循环过程中结构保持稳定，增大与电解液接触的面积等。测试一系列镍和钴不同比例的硒化物的钠电性能，Ni0.5Co0.5Se2微纳球在醚类电解液中材料稳定，长循环性能稳定，表现出最优的性能（在2Ag-1下经2000个循环，容量保持在～300mAhg-1）而在碳酸酯类电解液中材料容量迅速降低。另外，材料也表现出优异的倍率性能，通过不同扫速下CV曲线的测试结果表明电化学过程中存在电容贡献是材料倍率性能优异的主要原因。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1．2 锂离子二次电池工作原理

1．1．3 锂离子二次电池正极材料

1．1．4 锂离子二次电池负极材料

1．2 钠离子二次电池简介

1．2．1 引言

1．2．2 钠离子二次电池工作原理

1．2．3 钠离子二次电池正极材料

1．2．4 钠离子二次电池负极材料

1．3 镍／锡基氧化物作为锂离子电池负极材料研究进展

1．4 金属硒化物作为钠离子电池负极材料研究进展

1．5 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 六角环-核状NiCo2O4／NiO复合材料的可控制备及其储锂性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料合成

2．2．2 材料表征

2．2．3 材料电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 材料表征结果分析

2．3．2 材料储锂性能及机制探究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 介孔Mn-Sn氧化物纳米立方块材料的可控制备及其储锂性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料合成

3．2．2 材料表征

3．2．3 材料电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 材料表征结果分析

3．3．2 材料储锂性能及机制探究

3．3．3 锂离子全电池性能研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 介孔Ni-Sn氧化物纳米球／rGO复合材料的合成及其储锂／储钠性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料合成

4．2．2 材料表征

4．2．3 材料电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 材料表征结果分析

4．3．2 材料的储锂性能及机制研究

4．3．3 锂离子全电池性能研究

4．3．4 材料的储钠性能研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 分级结构NiSe2和NixCo1-xSe2微纳球的可控制备及其储钠性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料合成

5．2．2 材料表征

5．2．3 材料电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 材料表征结果分析

5．3．2 材料储钠性能研究

5．3．3 电解液种类对材料储钠性能的影响

5．3．4 材料储钠机理探究

5．4 本章小结

参考文献

本论文的创新点和不足

致谢

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