化学模拟唯铁氢化酶活性中心——双铁双硫配合物的合成、结构表征与电化学研究

摘要

氢化酶是一类存在于微生物体内的生物酶,它既可以催化氢的氧化反应,也可以催化还原质子产生氢气.根据活性中心所含金属的不同,氢化酶可以分为三类:Fe-Fe(唯铁)氢化酶,Ni-Fe氢化酶和不含金属的氢化酶.其中,唯铁氢化酶的产氢活性是镍铁氢化酶的10-100倍.因此,唯铁氢化酶活性中心的化学模拟是本论文的主要研究内容.本论文以唯铁氢化酶活性中心的[2Fe2S]为骨架结构,在此基础上引入了半胱氨酸配体,得到配合物[CysFe(CO)<,3>]<,2>(1),发现在一定条件下,1能够自动发生分子内环化反应,消除一分子Boc保护的丙氨酸甲酯,形成手性的乙烷桥[2Fe2S]配合物(2),通过X光单晶衍射、NMR和高分辨质谱确定了2的结构.根据反应产物,提出了两种反应机理.以配合物(μ-PDT)Fe<,2>(CO)<,6>(4)(PDT=propanedithiolate)为骨架结构,通过配体交换反应,合成了一系列单、双膦配体取代的[2Fe2S]衍生物.优化了引入配体的反应条件.通过X光单晶衍射和电化学方法(CV循环伏安法)考察了供电性不同的配体对配合物结构和性能的影响.以[Fe<,2>S<,2>(CO)<,6>]为反应原料,进行膦配体交换反应,得到膦配体取代的[3Fe2S]配合物(14,15),三个Fe原子的平均价态为4/3价,Fe-Fe键的键长约为2.60 A.推测[3Fe2S]配合物形成机理为:当配体的供电能力较强时,硫原子亲核性增强,两个硫原子能够与其他金属正离子配位.这一实验结果表明,氢化酶活性中心活化质子的可能途径之一是在硫原子上发生质子化.为研究氢化酶活性中心氮桥结构中氮原子是否起到质子摆渡的作用,设计了在分子内引入氢键的结构.从邻氨基苯甲酸出发,经过氯甲基化,并不能得到氮原子上的双氯甲基化产物.从对硝基苯胺出发,将得到的对硝基苯胺[2Fe2S]配合物(16)溴化,未能得到16的邻位溴化产物.三氯甲基胺与[Fe<,2>S<,2>(CO)6]<'2->-阴离子反应,发生脱氯甲基化反应,得到含氮杂丙烷桥的配合物(μ-ADT)Fe<,2>(CO)<,6>(17)(ADT=azadithiolate).所有配合物的结构均通过NMR,IR和EA等方法进行了表征.并利用CV法,研究了得到的[2Fe2S]配合物的氧化还原性质.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章文献综述

1.1引言

1.2唯铁氢化酶的晶体结构

1.2.1氢化酶活性中心的化学结构

1.2.2氢化酶活性中心的结构特征

1.2.3唯铁氢化酶的电子传递通道

1.3唯铁氢化酶活性中心的模拟

1.3.1唯铁氢化酶活性中心结构模拟

1.3.2唯铁氢化酶活性中心结构的化学模拟

1.3.3唯铁氢化酶活性中心结构化学模拟相关的其他工作

1.3.4唯铁氢化酶活性中心催化产氢机理

1.4唯铁氢化酶活性中心模型配合物的电化学研究

1.5活性中心结要的理论计算

1.6本章小结

1.7选题背景和依据

第二章结果与讨论

2.1在[2Fe2S]模型配合物中引入半胱氨酸

2.1.1含半光氨酸配体的[2Fe2S]配合物的合成

2.1.2配合物1-3的表征

2.1.3配合物1的构型

2.1.4配合物2的结构

2.1.5形成配合物2的反应机理

2.1.6本节小结

2.2(μ-PDT)Fe2(CO)( )结构的膦配体取代反应

2.2.1膦配位[2Fe2S]配合物5-12的合成

2.2.2含膦配体的(μ-PDT)Fe2(CO)(6-n)Ln(n=1，2)结构表征

2.2.3含膦配体的(μ-PDT)Fe2(CO)(6-n)Ln(n=1，2)结构特征

2.2.4含膦配体的(μ-PDT)Fe2(CO)(6-n)Ln(n=1，2)结构质子化研究

2.2.5 本节小结

2.3[3Fe2S]结构的膦配合物的合成

2.3.1含膦配体的[3Fe2S]配合物14，15的合成

2.3.2配合物14，15的表征

2.3.3配合物14，15的结构特征

2.3.4配合物14，15的反应机理

2.3.5本节小结

2.4 可形成分子内氢键的[2Fe2S]模型配合物的设计与合成

2.4.1可形成分子内氢键的[2Fe2S]模型配合物的合成

2.4.2合成化合物的表征

2.4.3本节小结

2.5在[2Fe2S]结构上引入功能性基团

2.5.1配合物17的合成

2.5.2配合物17的表征

2.5.3配合物17的晶体结构

2.5.4本节小结

2.6配合物1-17的物化性质

2.6.1[2Fe2S]模型配合物1-17的物化性质

2.6.2配合物的红外光谱

2.7配合物1，4-15的电化学研究

2.7.1配合物1的CV谱图

2.7.2配合物5-12的CV谱图

2.7.3配合物13'，14，15的CV谱图

2.7.4加入酸后[2Fe2S]的电化学

2.7.5配合物电化学性质

2.7.6本节小结

第三章实验部分

3.1反应原料、试剂及仪器

3.1.1常用反应原料、试剂

3.1.2反应原料与试剂的预处理

3.1.3溶剂的预处理

3.1.4分析测试仪器

3.2在[2Fe2S]模型配合物中引入半胱氨酸

3.2.1半胱氨酸乙酯盐酸盐的合成

3.2.2配合物1和2的合成

3.2.3配合物3的合成

3.3模型配合物(μ-PDT)Fe2(CO)6的膦配体取代反应

3.3.1丙烷桥骨架配合物4的合成

3.3.2在配合物(μ-PDT)Fe2(CO)6中引入烷基膦配体

3.3.3在配合物(μ-PDT)Fe2(CO)6中引入烷氧基膦配体

3.4 丙烷桥配合物的质子化反应

3.5合成含膦配体[3Fe2S]模型配合物

3.5.113和13′的合成

3.5.2配合物14和15的合成

3.6 可形成分子内氢键的[2Fe2S]模型配合物的设计与合成

3.6.1 5-氯甲基-2-N-氯甲基-苯甲酸甲酯的合成

3.6.2邻乙酰氨基苯甲酸甲酯的合成

3.6.3 2-乙酰氨基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成

3.6.4 2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成

3.6.5 2-N-氯甲基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成

3.6.6 N，N-二氯甲基-4-硝基苯胺的合成

3.6.7配合物16的合成

3.6.8 Bu4NBr3的的合成

3.6.9配合物16的芳香溴代反应

3.7在(μ-ADT)Fe2(CO)6中引入功能基团

3.7.1三氯甲基胺的合成

3.7.2配合物(μ-ADT)Fe2(CO)6 17的合成

3.8配合物2，6，8，9，14，15，17的单晶结构测定

2.8.1单晶培养

2.8.2单晶测量与解析

3.9配合物1，5-15 电化学性质测试

3.9.1分析仪器及材料

3.9.2实验操作步骤

第四章结论与展望

4.1结论

4.2展望

参考文献

创新点摘要

致谢

附录1：博士期间发表的论文

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