超临界流中废旧轮胎橡胶脱硫再生工艺基础研究

摘要

环境污染和能源短缺是我国面临的两大问题，将危害环境的废弃物加以循环利用，是同时解决这两个问题的有效途径，对我国的长期可持续发展具有战略性意义。将废旧轮胎脱硫再生，重新成为可利用的资源，既可以节约有限的橡胶以及石化资源，又可以避免废旧橡胶带来的环境污染，逐渐成为近年来废弃物循环领域的研究重点。
　　针对含有丁二烯不饱和双键结构的实际废旧轮胎橡胶，提出了三种新的脱硫工艺路线，分别是超临界二氧化碳中脱硫，超临界乙醇中脱硫，以及亚/超临界染料废水中同时实现废旧轮胎橡胶脱硫和废水处理。考察通过这三种工艺脱硫废旧轮胎橡胶的效果，对不同因素对脱硫影响的机制以及反应机理进行了深入的研究，为发展废旧轮胎资源回收新工艺，促进超临界流体脱硫技术的实用化奠定理论基础并提供设计依据。
　　以超临界二氧化碳为反应媒介，研究主要成分为丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶的实际废旧轮胎的脱硫新工艺。超临界二氧化碳可以将脱硫剂带入硫化胶交联网状结构内部，使交联网络断开实现脱硫，同时抑制含有丁二烯不饱和双键结构橡胶再交联反应的发生。脱硫剂浓度和反应温度是影响脱硫的显著因素，反应压力和时间对脱硫的影响较小。如果要获得高质量的脱硫橡胶，反应温度应低于200℃，脱硫剂浓度对于胎面胶和胎侧胶分别应高于10g/L和8g/L。胎面胶和胎侧胶的橡胶成分不同，脱硫特点不同，而同时在超临界二氧化碳中脱硫时，并不会相互影响。脱硫和未脱硫橡胶经过低温气流粉碎后，脱硫橡胶的粒径更小。
　　以超临界乙醇为溶剂，研究主要成分为顺丁橡胶和天然橡胶的实际废旧轮胎超临界乙醇脱硫新工艺。超临界乙醇可以破坏橡胶交联网状结构，从而实现脱硫。超临界乙醇脱硫过程中，温度变化对溶胶量影响最大，压力变化对凝胶交联密度影响最大。反应温度为270℃时，添加脱硫剂后溶胶量没有显著变化，此时超临界乙醇完全可以取代脱硫剂的作用。对比超临界乙醇和超临界二氧化碳脱硫过程的优缺点，超临界二氧化碳中脱硫反应温度更低，而超临界乙醇中脱硫不需要添加脱硫剂。反应动力学分析表明，反应温度为210℃至260℃时，超临界二氧化碳和超临界乙醇中脱硫胎侧胶的表观活化能分别是2.9×103J/mol和2.1×104J/mol，这表明超临界二氧化碳中脱硫反应更容易进行。
　　以亚/超临界水为溶剂，研究同时实现废旧轮胎橡胶脱硫和降解染料废水的复合工艺。对反应条件进行详细的考察后发现，360℃为最佳反应温度，该温度下反应后，橡胶溶胶量达30％以上，染料废水COD去除率达90％以上。提高反应温度，溶胶量会继续增加，但橡胶会发生降解，反应后废水COD回升。分散染料废水中脱硫废旧轮胎橡胶，380℃时溶胶量可达50％以上，但废水COD去除率降低至44％。通过反应动力学分析橡胶在两种染料废水中脱硫的过程发现，分散染料和酸性染料中胎侧胶脱硫反应的表观活化能相差不大，分别为7.49×104J/mol和4.08×104J/mol，表明染料废水的种类对橡胶脱硫并无显著影响。
　　对超临界流体中废旧轮胎橡胶的脱硫进行了实验测试、模型计算和理论分析，得出不同反应因素对废旧轮胎脱硫效果的影响，分析了废旧轮胎脱硫反应的机理，还研究了超临界流体中同时处理两种废弃物的复合工艺，探索了“以废治废”的原理和途径，开发了超临界流体中含有多橡胶组分的废旧轮胎回收再利用的新方法和新工艺。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 橡胶资源短缺与环境污染问题

1．2 废旧橡胶资源循环利用

1．3 废旧轮胎橡胶脱硫方法

1．3．1 物理脱硫法

1．3．2 化学脱硫法

1．3．3 生物脱硫法

1．4 超临界流体中脱硫降解废旧轮胎橡胶

1．4．1 超临界流体特点

1．4．2 超临界流体用于高分子材料处理

1．4．3 超临界流体用于处理废旧橡胶

1．5 脱硫反应机理和模型

1．6 本课题主要研究内容

1．6．1 研究目的

1．6．2 研究内容

1．7 本章小结

2 ScCO2中废旧轮胎胎面胶脱硫研究

2．1 引言

2．2 实验设备及试样表征

2．2．1 实验设备和方法

2．2．2 实验分析及表征

2．3 ScCO2中脱硫TR实验研究

2．3．1 TR成分分析

2．3．2 TR脱硫效果分析

2．3．3 脱硫产物的表征

2．4 ScCO2中TR脱硫影响因素的综合分析

2．4．1 析因设计分析

2．4．2 响应面设计分析

2．5 TR脱硫反应机理模型

2．6 本章小结

3 ScCO2中废旧轮胎胎侧胶脱硫研究

3．1 引言

3．2 ScCO2中SR脱硫实验研究

3．2．1 SR成分分析

3．2．2 SR脱硫效果分析

3．2．3 脱硫产物表征

3．3 SR脱硫影响因素综合分析

3．4 SR脱硫反应机理

3．5 ScCO2中TR和SR脱硫的对比分析

3．6 脱硫橡胶的粉碎性能研究

3．7 本章小结

4 超临界乙醇中废旧轮胎SR脱硫研究

4．1 引言

4．2 实验材料和方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验方法及表征

4．3 超临界乙醇中SR的脱硫性能

4．3．1 不同因素对脱硫反应的影响

4．3．2 实验结果表征分析

4．3．3 脱硫剂对脱硫反应的影响

4．4 脱硫反应机理和模型

4．5 ScCO2和超临界乙醇脱硫SR对比分析

4．5．1 实验结果直观分析

4．5．2 脱硫反应动力学模型的建立

4．6 本章小结

5 亚／超临界水中废旧轮胎橡胶脱硫同时降解废弃染料

5．1 引言

5．2 实验材料和方法

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验方法及表征

5．3 SR脱硫及染料降解的性能分析

5．3．1 亚／超临界水中脱硫SR

5．3．2 亚／超临界水中脱硫SR的同时降解分散染料

5．3．3 亚／超临界水中脱硫SR的同时降解酸性染料

5．4 橡胶脱硫过程反应动力学分析

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介