生物质基复合吸附剂与水溶液中Cr(Ⅵ)界面作用机制研究

摘要

水体中的重金属污染是威胁人类生存环境问题之一，其中Cr(Ⅵ)污染在制革、电镀等行业尤为严重。Cr(Ⅵ)属于一级致癌物，可在植物中积累并通过食物链对人类及动物造成永久伤害。对于如何解决各种铬废渣、铬废水引起的污染问题一直是学术界研究的热点。我国在“十三五”生态环境保护规划中提出加大重金属污染防治力度，如何有效治理重金属污染需从化学转化、迁移等方面入手，系统深入研究其迁移固定规律。
　　本论文以水体中Cr(Ⅵ)为研究对象，为了系统研究生物质基复合吸附剂对水溶液Cr(Ⅵ)的作用机制，采用剥离复杂问题的思路，分别研究了复合铁氧化物/生物质碳、生物质碳、层状金属氧化物及生物质与Cr(Ⅵ)反应产物的固水界面化学官能团与Cr(Ⅵ)的作用规律。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对制备的生物质基吸附剂进行了表征，确定了吸附剂的化学组成及微观结构。同时考察了碳化温度、溶液初始pH、投加量等因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响，对吸附数据进行了动力学及热力学拟合。综合各项分析测试结果，对相关生物质基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附固定规律进行总结，尤其对相关Me-O、C-OH、C=O等键的作用及吸附剂的微观结构进行了比较分析。
　　(1)为了考察金属氧化物与生物质碳复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能，利用铁污泥对棉杆进行改性并碳化制备出复合样品。其化学基团主要含有Fe-O、C=C、C=O、C-OH等，Fe-CS-500的比表面积为129.16m2/g。室温条件下，Fe-CS-500具有化学稳定性且对Cr(Ⅵ)的吸附量可达67.44mg/g。其动力学研究表明Fe-CS-500可在150min达吸附平衡，在Fe-O键作用下，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率明显加快，符合准二级动力学模型，为化学吸附过程。结合XPS分析结果，复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的作用既包含氧化还原作用形成Cr(Ⅲ)，又存在吸附剂表面C-OH等供电子基团与Cr(Ⅲ)配位固定过程，热力学吸附数据拟合结果表明其为单分子层吸附。
　　(2)为了考察单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的吸附特性，以浓缩纤维素废水为原料合成了碳化前驱体PCC，再经过碳化得到生物质碳样品。其主要化学基团包含-COOH、C-OH、C-O-C及C=C等。PCC-500样品对Cr(Ⅵ)吸附的最大吸附量为25.87mg/g。其吸附动力学数据符合表面反应与扩散控制复合模型，包含Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的化学反应过程及Cr(Ⅲ)在生物质碳表面的固定过程。热力学研究表明Cr(Ⅵ)与生物质碳吸附剂之间的作用更符合Sips模型，既有单层吸附，又包含多层吸附。XPS分析结果表明生物质碳吸附剂与Cr(Ⅵ)作用后，有58.9％的Cr(Ⅵ)被还原为低毒的Cr(Ⅲ)。
　　(3)为了研究层状金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附特性，选择海藻酸钠体系，合成改性镁铝层状前驱体SLDH，再经焙烧制备出改性镁铝氧化物。其化学键主要含有Mg-O、Al-O，C-SLDH-500比表面积高达155.96m2/g。C-LDH-500与溶液中的Cr(Ⅵ)溶液接触后，Cr(Ⅵ)阴离子通过与镁铝水滑石阴离子层间OH-经离子交换作用进入层间以恢复其层状结构。吸附动力学研究表明，对Cr(Ⅵ)的吸附过程可在60min内达到吸附平衡，对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为69.02mg/g，吸附等温数据符合Sips模型，既有单层吸附又存在多层吸附形式。
　　(4)为了确定生物质与Cr(Ⅵ)作用后产物是否生成新的Cr(Ⅵ)吸附位点，以海带为原料，与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应形成产物CKN。CKN-180的比表面积高达343.20m2/g，内部既有介孔又有微孔结构。XPS分析结果表明，在CKN-180样品中Cr(Ⅲ)含量达到82.70％，含有Cr-O-OH化学键。静态吸附实验表明，其对Cr(Ⅵ)的吸附量小于2mg/g。此外，对所制备的生物质基吸附剂的物理化学特性及对水溶液中Cr(Ⅵ)的界面作用规律做了系统总结。在酸性条件下，复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的界面作用机制包含对Cr(Ⅵ)的还原及Fe-O键的协同还原作用。单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的作用以还原作用为主。层状金属氧化物类对Cr(Ⅵ)吸附机制主要以离子交换为主。CKN对Cr(Ⅵ)而言没有新生的吸附位点。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1研究背景与意义

1．2水体中Cr(Ⅵ)污染的来源及危害

1．2．2铬溶液化学简介

1．3水体中Cr(Ⅵ)的去除方法与主要作用原理

1．3．1化学沉淀法

1．3．2离子交换法

1．3．3混凝处理法

1．3．4膜处理法

1．3．5电化学处理法

1．3．6吸附处理法

1．3．7人工湿地处理法

1．4吸附剂与Cr(Ⅵ)的作用机制

1．4．1离子交换

1．4．2还原作用

1．4．3螯合作用

1．4．4静电作用

1．5 生物质基吸附剂在治理Cr(Ⅵ)污染水中的研究进展

1．5．1生物质基吸附剂的特点

1．5．2生物质基吸附剂的分类

1．5．3生物质基吸附剂的优势及吸附固定Cr(Ⅵ)存在的问题分析

1．6本论文主要研究内容与思路

1．6．1本论文的选题

1．6．2本论文的主要研究内容

1．6．3课题技术路线

2纤维素基改性吸附剂及其吸附Cr(Ⅵ)的规律研究

2．1 引言

2．2实验部分

2．2．1 实验仪器及药品

2．2．2溶液的配制及金属离子的检测

2．2．3 吸附实验

2．3铁氧化物／生物质碳复合吸附剂与Cr(Ⅵ)的作用规律研究

2．3．1 铁氧化物改性棉杆碳样品的合成方法

2．3．2样品的表征

2．3．3样品吸附Cr(Ⅵ)的特性研究

2．4铁氧化物／生物质碳复合吸附剂与Cr(Ⅵ)的作用机制

2．5 本章小结

3纤维素废水基吸附剂及其与Cr(Ⅵ)的作用规律研究

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．1实验仪器及药品

3．2．2吸附实验

3．3．2样品的表征

3．3．3生物质碳吸附Cr(Ⅵ)的特性研究

3．4生物质碳吸附Cr(Ⅵ)的机制研究

3．5本章小结

4海藻酸钠改性水滑石的制备及其吸附Cr(Ⅵ)的特性研究

4．1 引言

4．2实验部分

4．3．1海藻酸钠改性水滑石的制备

4．3．2样品的表征

4．4层状金属氧化物吸附Cr(Ⅵ)的特性研究

4．5层状金属氧化物吸附Cr(Ⅵ)的机制研究

4．6本章小结

5生物质基复合吸附剂与Cr(Ⅵ)界面作用机制

5．1 引言

5．2实验部分

5．2．1 实验仪器及原料

5．2．2溶液的配制及金属离子的检测

5．3．2 CKN样品的表征

5．3．3 CKN的吸附特性研究

5．3．4 CKN对杂质元素的作用分析

5．4．1生物质复合吸附剂的比较

5．4．2生物质基复合吸附剂与Cr(Ⅵ)的界面作用

5．5本章小结

6结论与展望

6．1结论

6．2创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介