介孔氧化硅微球干胶转化合成富含大孔MFI分子筛的研究

摘要

作为重要的无机催化材料，微孔分子筛被广泛应用于石油化工、煤化工以及精细化工等领域。然而，由于其单一微孔结构对分子传质扩散的限制，微孔分子筛在催化大分子反应中效果不佳。多级孔分子筛结合了大孔和/或介孔优异的扩散性能，在改善微孔分子筛催化性能、拓展其应用领域等方面显示出美好的前景。但当前多级孔分子筛的研究工作主要集中在介-微孔复合分子筛的合成，含大孔分子筛的研究工作少有报道。本文以自制介孔氧化硅微球为前驱体同时作为大孔模板，采用于胶转化法合成了几种晶粒内含有丰富大孔的MFI分子筛，系统研究了影响大孔生成的主要因素，并用贝克曼重排等探针反应研究了所合成含丰富大孔MFI分子筛的催化性能。主要研究内容和结果如下: 首先，以浸渍了四丙基氢氧化铵(TPAOH)的自制介孔氧化硅微球(MSS)为前驱体，通过干胶转化法合成出了含有丰富大孔的Silicalite-1分子筛(HM-Silicalite-1(500))。所得样品晶粒均一(3.5μm)，晶粒内部和表面均匀分布有孔径为150～350nm的大孔。环己酮肟气相Beckmann重排反应结果表明该样品具有较高的初始转化率(96％)，而且在反应57 h后，转化率仍可达40％以上，表现出较普通微孔样品明显改善的活性稳定性。对HM-Silicalite-1(500)晶化过程的研究表明，前驱体MSS在TPAOH作用下的溶解由球外表面向内进行，与此同时溶解物也在球的外表面附近晶化为Silicalite-1。这种“溶解-晶化”两过程的配合是MSS干胶转化合成的Silicalite-1中含有大孔的原因。TPAOH含量、晶化温度和初始水含量均会影响大孔的形成。基于对大孔生成过程的认识，通过减小前驱体MSS的粒径合成出了大孔更丰富、孔径较小(50～100 nm)的Silicalite-1分子筛(HM-Silicalite-1(150))，该分子筛在Beckmann重排反应中的活性稳定性进一步增强，在反应57h后，转化率仍可达61％。 其次，尝试将尿素引入上述干胶合成体系中，成功合成了晶体中嵌有大孔且b轴尺寸较短的Silicalite-1分子筛(HMS-Silicalite-1-1.0)。该分子筛晶粒长约4μm，宽约2μm，b轴厚度为190nm，晶粒内分布有孔径为150～400nm的大孔。由于HMS-Silicalite-1-1.0兼具丰富的晶内大孔与短的b轴厚度，其在环己酮肟气相Beckmann重排反应中，表现出较HM-Silicalite-1(150)更高的活性稳定性，在反应57h后，环己酮肟的转化率仍可达69％。对HMS-Silicalite-1-1.0晶化过程及合成条件进行的研究表明，在MSS经由“溶解-晶化”过程转化为含有大孔的Silicalite-1分子筛时，尿素的引入抑制了晶体沿b轴方向的生长。通过改变尿素的引入量可以实现HMS-Silicalite-1样品b轴厚度的调变。 此外，为了拓展含大孔MFI分子筛的合成及应用，本文还以浸渍了NaAlO2的介孔氧化硅微球(MASS)为前驱体，采用相似的干胶转化方法尝试合成含有大孔的ZSM-5分子筛，也取得了成功。所合成出的含大孔ZSM-5分子筛(HM-ZSM-5)具有球形晶貌，粒径为2.5～4μm，大孔孔径为300～450nm。该分子筛的氢型催化剂在1，3，5-三异丙苯裂解反应中表现出较好的活性和稳定性。对HM-ZSM-5晶化过程及合成条件进行的研究表明，其晶化过程与MSS转化合成HM-Silicalite-1不同之处在于，由于MASS铝含量较高的表面溶解困难，所以MASS的溶解是由内向外进行的，其球壳发挥了“空间占位”作用，ZSM-5的晶化在球壳表面进行，结果最终被完全溶解的MASS原位形成了ZSM-5晶内大孔。通过改变前驱体MASS的硅铝比，HM-ZSM-5分子筛硅铝比可在20～120范围内调控。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1绪论

1．1MFI分子筛概述

1．1．1MFI分子筛的结构特点

1．1．2MFI分子筛的催化应用

1．1．3常规MFI分子筛的局限性

1．2纳米MFI分子筛的合成及应用进展

1．2．1水热合成

1．2．2空间限域合成

1．2．3微波辅助合成

1．2．4清液凝胶体系合成

1．3片状MFI分子筛的合成及应用进展

1．4多级孔MFI分子筛的合成及应用进展

1．4．1后处理法

1．4．2组装生长法

1．4．3硬模板法

1．4．4软模板法

1．4．5干胶转化法

1．5含大孔MFI分子筛的合成及应用进展

1．6论文的选题依据

2实验部分

2．1主要原料及试剂

2．2．2NaAlO2负载型介孔氧化硅微球的制备方法

2．3干胶转化法合成MFI分子筛的一般步骤

2．4含大孔MFI分子筛的表征方法

2．4．1X-射线粉末衍射(XRD)

2．4．2扫描电镜(SEM)

2．4．3透射电镜(TEM)

2．4．4N2物理吸附

2．4．5X射线荧光(XRF)

2．4．7傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．4．8热重-差式扫描量热(TG-DSC)

2．4．11X射线光电子能谱(XPS)

2．5催化性能评价

2．5．21，3，5-三异丙苯裂解反应

3介孔氧化硅微球干胶转化合成富含大孔Silicalite-1分子筛的研究

3．1引言

3．3结果与讨论

3．3．1介孔氧化硅微球前驱体的表征

3．3．2介孔氧化硅微球前驱体干胶转化产物的表征

3．3．3HM-Silicalite-1(500)的晶化过程研究

3．3．4合成条件对Silicalite-1分子筛中大孔形成的影响

3．3．5调变Silicalite-1分子筛中大孔孔径和数量的尝试

3．3．6富含大孔Silicalite-1分子筛反应性能评价

3．4本章小结

4尿素辅助介孔氧化硅微球干胶转化合成富含大孔、短b轴Silicalite-1分子筛的研究

4．1引言

4．2合成及表征方法

4．3结果与讨论

4．3．1尿素辅助下介孔氧化硅微球前驱体干胶转化产物的表征

4．3．2HMS-Silicalite-1-1．0的晶化过程研究

4．3．3合成条件对Silicalite-1分子筛中大孔形成及b轴尺寸的影响

4．3．4富含大孔Silicalite-1分子筛片反应性能评价

4．4本章小结

5NaAlO2负载型介孔氧化硅微球干胶转化合成富含大孔ZSM-5分子筛的研究

5．1引言

5．2合成及表征方法

5．3结果与讨论

5．3．1NaAlO2负载型介孔氧化硅微球前驱体干胶转化产物的表征

5．3．2HM-ZSM-5(50)的晶化过程研究

5．3．3合成条件对ZSM-5分子筛中大孔形成的影响

5．3．4富含大孔ZSM-5分子筛反应性能评价

5．4本章小结

6结论与展望

6．1结论

6．2创新点

6．3展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介