煤燃烧过程中汞、砷、硒的排放与控制研究

摘要

煤燃烧过程中痕量重金属排放的研究已成为燃烧污染中的一个新的前沿领域。特别是一些易挥发元素或化合物，它们不能被先进的除尘装置(如电除尘器，布袋除尘器等)有效捕获，无控制地大量排放进入大气，成为环境污染的一个重要来源，对生态环境具有很大的直接或潜在的危害。本文以煤中最易挥发性的痕量元素汞、砷、硒作为研究对象，对它们在煤燃烧过程中的分布，转化及控制机理进行了较为系统的实验及理论研究。 由于煤中基体复杂，不均匀性高，同时，三种元素都具有含量低，挥发性较强等特点，给预处理和检测过程带来了很大困难。本文采用先进的微波消解技术，建立了快速准确测定煤和飞灰中汞、砷、硒的方法。本法具有速度快、待测元素无损失、空白值低、精密度好等特点。为深入研究迁移转化规律打下了良好基础。 应用逐级化学提取法、浮沉实验等多种方法定量研究了煤中汞、砷、硒的赋存形态及亲合特性。研究不仅有助于深入了解重金属在煤燃烧过程发生的物理化学反应及形态转化机理，同时对预测洗煤，煤的存放等过程中重金属的迁移去向有很重要的意义。实验结果表明煤中汞和砷的赋存形态相近，主要以硫化物形态和残渣态存在，硒在煤中的分布较为分散。由于煤存在多成因、多形态的硫化物，煤种不同，不能简单地根据硫量进行汞、砷、硒含量的预测。 从实验室小型台架到实际运行锅炉，对煤燃烧过程中汞的迁移转化进行了较为系统的研究。采用Ontario-Hydro方法对实际运行锅炉电除尘器后烟气中汞的形态分布进行研究，结果表明汞主要以烟气形式排放，Hg2+占气态汞量的55﹪-69﹪，Hg0占31﹪-45﹪，探讨了Hg0与氯气及氯化氢可能的化学转化反应。分析汞捕获量与燃煤飞灰粒径、未燃尽碳之间的关系，结果显示飞灰吸附汞的作用机理是物理吸附与化学吸附共同作用的结果。 对煤燃烧过程中砷、硒释放反应机理进行了较为系统的实验研究。台架实验表明，砷在煤燃烧过程中只部分蒸发，硒绝大部分都蒸发成气态形式，只有少部分残留在灰中。在国内首次采用EPA method 29方法对装备有静电除尘设备的某电厂砷、硒的排放特征进行研究，实验表明砷主要以飞灰形式排放，砷浓度与飞灰粒径呈明显的负相关性。飞灰能捕获在燃烧过程中蒸发出来的硒蒸气，但与砷相比，以气相形式排放的量有明显升高。采用逐级化学浸提法研究不同粒度飞灰中砷的形态分布，不同粒径的飞灰形态分布相似，但在相同质量条件下，细颗粒中的砷迁移性和危害性更大。从4个方面对砷富集于飞灰的机理进行了分析与探讨：即飞灰对砷化物的吸附作用、硅酸盐熔体对砷的溶解作用、飞灰中矿物成分与砷反应生成稳定的化合物、气相砷化合物在飞灰表面的凝结作用等。 本文将理论计算与燃煤污染的联合脱除的实际需要相结合，创新性地提出将密度泛函理论(Density Functional Theory)应用于气固吸附机理研究，对烟气中不同形态的汞在氧化钙固体表面的吸附进行理论计算。构建了嵌入原子簇Ca9O9模型，并将目标簇嵌入到一个模拟晶格排列的点电荷电场中作为边界处理方法。计算表明，汞垂直底物表面吸附，属于较弱的物理吸附，氯化汞平行底物吸附为稳定构型，属于化学吸附。与相关的煤燃烧实验进行比较，结果一致。为分析、描述和研究燃煤污染相关问题提供了新的科学方法和理论分析手段。