TiO2/Ti与Fe双阳极光电催化氧化降解2,4-二氯苯酚的研究

摘要

环境激素类有机物质是一类影响及破坏生物体内分泌系统、神经系统和生殖系统的化学物质，因其具有毒性大、生化性能差、结构稳定、较难降解等特点使一般水处理工艺很难得以应用，因此寻求高效廉价的处理工艺已成为目前研究的热点。基于此，本研究开发了高效的TiO2/Ti与Fe双阳极光电催化氧化(PhotoelectrocatalyticOxidation,PECO)工艺来处理环境激素有机类废水－2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)。在通电和紫外光照射下，双阳极体系中同时发生TiO2PECO反应和E-Fenton反应，两者的协同效应提高了对2,4-DCP的氧化降解效率。
　　本研究采用恒电流-恒电压低压阳极氧化工艺制备了TiO2/Ti光电极，并对TiO2/Ti电极进行了结构表征及性能测试。然后以TiO2/Ti电极和Fe电极为并列阳极，纤维状GraphiteFelt(GF)电极为阴极，饱和甘汞电极(SaturatedCalomelElectrode,SCE)为参比电极组建了TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺，研究了2,4-DCP在该工艺中的降解情况及反应动力学方程，探讨了TiO2PECO反应和E-Fenton反应的协同降解效应。在最佳工艺条件下，采用本工艺氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，结果表明该体系对环境激素类有机物质－DMP也有很高的降解矿化能力。
　　本研究首先以HNO3/HF为电解液，采用低压阳极氧化工艺制备了TiO2/Ti光电极，考察了制备条件对TiO2/Ti光电极催化性能的影响。然后对TiO2/Ti光电极进行了XRD，SEM，FTIR，XPS等结构表征及电化学和机械强度性能测试。制备实验发现：在30V的低电压条件下氧化60min，纳米TiO2薄膜就可以均匀的生长在Ti片表面；系列焙烧温度实验证实，温度500℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2h，TiO2晶型转化较明显而且以锐钛矿相为主。SEM表征表明TiO2/Ti光电极表面上的微孔分布均匀，孔径尺寸在60nm左右；XPS与FTIR同时证明Ti表面上的钛氧化物是TiO2；循环伏安法(Cyclicvoltammetry，CV)测试表明所制备的TiO2/Ti光电极氧化电位为0.7V；TiO2薄膜附着强度性能测试证实了该光电极具有较长的使用寿命。
　　然后以TiO2/Ti电极为阳极，GF电极为阴极设计了TiO2PECO工艺，研究了该工艺对2,4-DCP的降解,考察并优化了各工艺参数对2,4-DCP降解效率的影响。在TiO2PECO工艺反应器的基础上，以TiO2/Ti电极和Fe作并列阳极建立了TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺。为控制电流在两阳极上的分配，本实验在Fe片上串连一滑线变阻器。此体系的设计有三个主要优点：一是降解有机物的氧化物质均由体系自身生成，因为在电流作用下，Fe2+从Fe阳极上析出，H2O2在阴极附近生成，因此，体系中形成了氧化降解性能很强TiO2PECO和E-Fenton反应；二是TiO2PECO和E-Fenton反应的协同效应提高了对2,4-DCP的降解；三是扩大了双阳极PECO工艺对废水pH的使用范围。
　　在双阳极PECO工艺中，本研究分别考察了外加电流及电流在两阳极上的分配、曝氧速率、光源的辐射强度、初始浓度、外加偏压、溶液pH值及溶液中阴离子对2,4-DCP降解的影响；研究了体系中H2O2的生成及pH的变化；双阳极工艺对2,4-DCP的脱氯效率和矿化能力。实验结果表明：当2,4-DCP的初始浓度为15mg/L时，在3.2mA的低电流密度下，电流在TiO2/Ti光电极和Fe阳极上的分配系数为0.2:3.0、曝氧速率为40ml/min、UV-A功率为8W（I=158μW/cm2）、TiO2/Ti光电极的有效面积为5cm2、溶液pH为3时，体系对2,4-DCP的降解率和矿化率高达95.3％和80%，脱氯率高达81%。H2O2生成实验表明此体系有较大的H2O2生成浓度和较高的电流效率；pH影响实验表明此体系可以在较宽pH(3-9)范围内工作，对酸碱环境的兼容性很强。在最佳实验条件下，本研究还考察了双阳极PECO工艺氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的性能，结果表明此双阳极PECO工艺对难降解的DMP也有很高的去除效率。
　　本论文最后研究了TiO2PECO工艺和TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺降解2,4-DCP的动力学方程，考察了双阳极PECO工艺中HO?的生成规律和相对生成量与2,4-DCP降解效率之间的关系。研究证实了该工艺中的氧化物种主要是HO?，且溶液中HO?的相对生成量与2,4-DCP的去除效率呈现出很好的对应关系。

目录

TiO2/Ti与Fe双阳极光电催化氧化降解2,4-二氯苯酚的研究

DEGRADATION OF 2,4-DICHLOROPHENOL WITH TiO2/Ti AND Fe DOUBLE ANODES PHOTOELECTROCATALYTIC OXIDATION

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1课题来源及研究背景

1.2环境激素类有机物的污染现状

1.3降解环境激素类有机污染物的技术及发展现状研究

1.4TiO2光催化氧化技术降解环境激素类有机物研究

1.5本论文的研究目的及研究内容

第2章 实验仪器装置及方法

2.1化学试剂

2.2实验仪器

2.3TiO2/Ti光电极的制备及性能测试

2.4TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺实验装置和实验方法

2.5分析检测方法

第3章 TiO2/Ti光电极的制备及性能测试

3.1TiO2/Ti光电极的制备

3.2TiO2/Ti光电极的结构表征及性能测试

3.3本章小结

第4章 TiO2 PECO降解水中2,4-DCP的工艺研究

4.1TiO2 PECO工艺

4.2TiO2 PECO工艺中过程中pH的变化

4.3本章小结

第5章 TiO2/Ti与Fe双阳极PECO降解水中2,4-DCP的工艺研究

5.1TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺

5.2TiO2 PECO和E-Fenton反应协同降解2,4-DCP的研究过程

5.3TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺过程中pH的变化

5.4TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺过程中H2O2的生成及积累

5.5TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺过程中Cl－浓度的变化

5.6TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺的降解与矿化性能

5.7TiO2/Ti与Fe双阳极 PECO降解邻苯二甲酸二甲酯的工艺研究

5.8本章小结

第6章 TiO2/Ti与Fe双阳极PECO降解反应动力学及HO?生成规律研究

6.1TiO2 PECO降解反应动力学方程

6.2TiO2/Ti与Fe双阳极PECO降解动力学方程

6.3TiO2/Ti与Fe双阳极PECO协同降解效应研究

6.4TiO2/Ti与Fe双阳极PECO工艺过程中HO? 生成规律研究

6.5本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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致谢

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