基于柔性三脚架配体的配合物合成、结构及性能研究

摘要

近年来配位化合物的新颖结构、优美拓扑以及光、电、磁、催化、交换和吸附等方面性能的研究已经成为配位化学研究的热点之一。化学工作者们致力于研究配位晶体材料的设计和合成,而选择金属离子中心和合适几何构型的有机配体是设计和合成目标配合物的关键。本文围绕当前配合物的研究热点,选择了柔性三脚架氮杂环类配体作为主配体,有机羧酸作为辅助配体,采用水热和溶剂热的方法设计合成了7个结构新颖的配合物,分析了它们的结构特征和网络拓扑,对它们进行了红外、元素分析等基本表征,并研究了它们的稳定性以及荧光性能。
　　 我们采用柔性三脚架氮杂环化合物1,3,5.三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(trimb)作为主配体,与Cd(Ⅱ)离子和Co(Ⅱ)离子进行配位,并且加入五个不同的有机羧酸辅助配体进行自组装,合成了结构新颖的7个功能配合物,它们分别为{[Cd5(tttmb)2(tbi)5(H2O)4]·2H2O}n(1),{[Cd(tttmb)(arc)]·1.5H2O)n(2),{[Cd2(tttmb)2(btc)Cl]·1.5H2O)n(3),{[Cd3(tttmb)2Cl6(H2O)6]·4H2O)n(4),[Co2(tttmb)(m-bdc)2H2O]n(5),{[Co(tttmb)(dpe)]·2H2O)n(6),{[Co1.5(tttmb)(btc)(Ht2O)]·3H2O)n(7)(H2tbi=5-tert-Butylisophthalic Acid,H2atc=1,3-Adamantanedicarboxylic Acid,H3btc=1,2,4-Benzenetricarboxylic Acid,m-H2bdc=1,3-Benzenedicarboxylic Acid,H2dpe=4,4’-Dicarboxydiphenyl Ether)。单晶X-射线衍射分析表明配合物1、2、4、5是二维结构,其中配合物1是一个复杂的二维三层结构,tbi2-离子呈现了五种不同的配位模式。配合物2、5呈现左右手螺旋链交替排列的不同的二维结构。配合物4是一个蜂巢型的二维结构。配合物3、6、7呈现三维网络结构,并且结构中都带有左手和右手螺旋链。其中配合物3是一个3,4,8-连接的三维自穿插结构,拓扑符号为(4·62)(62)(42·620·86)。配合物6是三维的二重穿插结构,是一个双节点的3,5-连接拓扑,其拓扑符号为(4·5·65·72·8)(4·5·6)。配合物7是三维的结构,拓扑符号为(52·7)(52·73·8)(44·54·62·74·10)。我们对这些配合物进行了元素分析、红外分析等初步表征。并且在本章的最后详细讨论了有机羧酸配体的几何构型和tttmb对形成配合物最终结构的影响,证明了tttmb是构建多样结构和迷人拓扑的很好的选择。
　　 同时我们对配合物1-7的物理化学性能进行了研究。我们测定了辅助羧酸H2tbi和H3btc、配体tttmb和配合物1、2、3的常温固态荧光发射光谱,实验结果表明1、2、3虽然拥有相同的金属中心和主配体tttmb,但是其荧光发射性能是不同的。另外,我们对配合物1、2、5、6、7的热稳定性和化学稳定性进行了研究。我们发现配合物5在DMF、CH3OH、C2H5OH、CH3CN、CHCl3等常用实验溶剂中有很好的稳定性能。此外,我们研究了配合物1对I3-的吸附性能。