新型铌聚金属氧簇及基于Keggin结构的新型聚金属氧簇的合成、结构及性质

摘要

本文以A8Nb6O19·nH2O等(A=K或Na)为原料，利用沉淀转化法合成了三个具有新奇结构的同多铌酸盐；同时采用常规合成法得到了几种以Sandwich结构和饱和Keggin结构阴离子为构筑块的两类聚合物。 (Ⅰ)用Cu2+离子作为模板首次合成出三种具有新奇结构的同多铌酸盐，K12Na4H23[NaO8Cu24(Nb7O22)8].106H2O(1)，K16Na12H9[Cu25.5o8(Nb7O22)8]·73.5H2O(2)和K14H22[KO8Cu25.5B(Nb7O22)8]·45.5H2O(3)，并用IR、ICP及变温磁化率对三个化合物进行了表征及性质研究。磁性结果表明，化合物1中Cu2+离子之间存在反铁磁偶合相互作用； (Ⅱ)得到两个由三缺位Keggin结构阴离子SbW9O339-的二聚物构筑而成的夹心型配合物[Na(H2O)]2H2[Mn25W1.5(H2O)10(β-B-SbW9O33)2]·28H2O(4)和Na4H7[Na3(H2O)6Mn3(Ac)2(α-B-SbW9O33)2]·20H2O(5)，并用元素分析和IR光谱对它们进行了表征。IR光谱结果表明两个化合物中的阴离子仍具有三缺位Keggin阴离子的骨架； (Ⅲ)合成了三个以饱和Keggin阴离子[CuW12O40]6-、[PMo12O40]3-和[BWi2O40]5-为基本构筑块，以DMF和2,2'-bipyridine为有机配体，分别具有零维、一维锯齿链状和二维网状结构的有机-无机杂化的配位聚合物：[Cu(2，2'-bpy)3]2H4[CuW12O40]·6H2O(6)、{HBaa(DMF)6PMo12O40]·(dma)}n(7)和[Ce(DMF)4(H2O)][α-BW12O40]·H2O·(HDMA)2(8)，并用元素分析、IR、UV、ESR、TG/DTA和CV等方法对之进行了表征和性质研究。化合物7光照变色后粉末低温ESR谱出现了Mo5+的顺磁信号。化合物7和8的CV结果表明：(a)阴离子[PMo12O40]3-和[BW12O40]5-是化合物溶液中电化学氧化还原的中心，而匹配的阳离子对之的影响不大；(b)溶液的pH值对化合物的氧化还原行为有较大影响；(c)扫描速率对峰电位影响不大，但是对峰电流有明显影响。 化合物的组成和主要晶体学数据如下：1.K12Na4H23[NaO8Cu24(b7O22)8]·106H2O：晶体属三斜晶系，Pi空间群，晶胞参数：a=20.523(4)A，b=21.049(4)A，c=21.254(4)A，α=108.49(3)°，β=94.50(3)°，γ=102.98(3)°，V=8373(3)A3，Z=1，Dc=2.417Mg/m3，R1=0.0729，wR2=0.1846. 2.K16Na12H9[Cu2550O8(Nb7O22)8].73.5H2O：晶体属三斜晶系，Pi空间群，晶胞参数：a=19.194(4)A，b=20.962(4)A，c=22.876(4)A，α=73.079(2)°，β=70.046(2)°，γ=88.281(3)°，V=8252(3)A3，Z=1，Dc=2.415Mg/m3，R1=0.0717，wR2=0.1800. 3.K14H22[KO8Cu25.5(Nb7O22)8]·45.5H2O：晶体属三斜晶系，Pi空间群，晶胞参数：a=20.4524(15)A，b=21.2601(15)A，c=21.2636(15)A，α=107.8280(10)°，β=102.6230(10)°，γ=95.1040(10)°，V=8467.3(10)A3，Z=1，Dc=2.196Mg/m3，R1=0.0640，wR2=0.1791. 4.[Na(H2O)]2H2[Mn2.5W15(H2O)10(β-B-Sbw9O33)2]·28H2O：晶体属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数：a=12.9058(2)A，b=25.2780(4)A，c=16.1759(3)A，β=94.1440(10)°，V=5263.31(15)A3，Dc=3.654Mg/m3，Z=2，R1=0.0381，wR2=0.0866. 5.Na4H7[Na3(H2O)6Mn3(Ac)2(α-B-SbW9O33)2]·20H2O：晶体属单斜晶系，Pbcm空间群，晶胞参数：a=15.2820(3)A，b=21.2003(4)A，c=30.4213(5)A，β=90°，V=9856.0(3)A3，Dc=3.730Mg/m3，Z=4，R1=0.0377，wR2=0.0996. 6.[Cu(2,2'-bpy)3]2H4[CuW12O40]·6H2O：晶体属单斜晶系，Cc空间群.晶胞参数：a=13．795(4)A，b=17.969(5)A，c=18.997(5)A，β=72.935(4)°，Z=2，V=4348(2)A3，Dc=3.135Mg/m3，R1=0.0767，wR2=0.1863. 7.{H[Ba(DMF)6PM012O40]·(dma)}n：晶体属单斜晶系，C2/c空间群.晶胞参数：a=22.336(5)A，b=12.798(3)A，c=21.498(4)A，β=99.77(3)°，V=6056(2)A3，Dc=2.673Mg/m3，Z=4，R1=0.0767，wR2=0.1863. 8.[Ce(DMF)4(H2O)][α-BW12O40]·H2O·(HDMA)2：晶体属单斜晶系，P21/n空间群.晶胞参数：a=11.983(3)A，b=24.216(5)A，c=19.517(4)A，β=92.91(3)°，V=5656(2)A3，Dc=4.004Mg/m3，Z=4，R1=0.0711，wR2=0.1416.

目录

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引言

第一章新型铌聚金属氧簇的合成、结构及性质

第二章Sb(Ⅲ)为中心原子的Sandwich型配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

第三章Keggin结构阴离子为构筑块的有机—无机配位聚合物的合成、晶体结构及性研究

附录 硕士期间已发表和待发表论文

致谢