亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究

摘要

本文主要以亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫的反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间所发生的反应机理，旨在探讨不饱和硅烯及不饱和锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应的机制。 本文所采用的主要研究方法为：分别采用量子化学的B3LYP和MP2理论，利用Gaussian98程序，以6-311G(d，p)基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化，对于各构型的能量进行了零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标(IRC)的计算确定。 通过对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫反应机理的研究，我们得出如下结论：(1)无论亚烷基硅烯或亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应，都存在顺、反异构的两种反应途径；顺式反应途径生成接近线型的产物，而反式反应途径则生成三元环产物；(2)该系列反应(除了亚烷基硅烯与环氧乙烷发生的顺式反应外)都由两步组成，第一步生成中间配合物，是无势垒的放热过程；第二步由中间配合物经过过渡态生成产物；所不同的是与环氧乙烷的反应在到达过渡态时OC<,2>H<,4>中只有一个C-O键断裂，而与环硫乙烷反应则在达到过渡态时SC<,2>H<,4>中两个C-S键都已经断裂，所以前者是不同步的协同反应，后者是同步的协同反应；(3)反式反应的三元环产物均能继续与环氧乙烷及环硫乙烷发生抽提氧和硫的反应而生成更加稳定的产物。同时我们与前面研究的单重态下亚烷基卡宾与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应从反应途径及产物又进行了比较。 全文共分五章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和研究现状，并对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯在这一领域的研究状况进行了简要综述。 第二章简要地介绍了基本理论和量子化学计算方法，主要包括量子化学基本理论和分子轨道理论、密度泛函理论、过渡态理论、内禀反应坐标理论等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。 第三章和第四章中，选取了亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的反应体系为研究对象，对其抽提氧和硫的反应进行了深入的研究。对反应路径做了简单的描述，使反应的微观机理一目了然。通过本研究不仅揭示了硅和锗元素许多新物种的存在形式，丰富了其元素化合物的内容，而且对认识硅元素和锗元素性质和成键方式及规律都有重要意义，这将为不饱和硅烯及不饱和锗烯抽提反应的学科建设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供依据。 最后一章，选取了亚烷基卡宾与水的反应体系为研究对象，对其插入反应进行了进一步研究，使我们对其元素的化合物知识有了更深的认识。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章引言

1.1量子化学的发展及研究现状

1.2亚烷基硅烯的研究进展

1.2.1亚烷基硅烯的反应

1.3亚烷基锗烯的研究进展

1.4本文的主要工作

参考文献

第二章量子化学的基础理论和计算方法

2.1 Schr(o)dinger方程和两个基本假设

2.1.1 Schr(o)dinger方程

2.1.2 Born-Oppenheimer近似

2.1.3单电子近似

2.2分子轨道理论

2.2.1势能面

2.2.2闭壳层分子的HFR方程

2.2.3开壳层分子的HFR方程

2.3电子相关问题

2.3.1电子相关能

2.3.2组态相互作用(Configuration interaction，CI)

2.3.3相关簇(耦合簇)方法

2.4基组的选择

2.4.1最小基组

2.4.2分裂基组

2.4.3极化基组

2.5密度泛函理论(Density Functional,DFT)

2.6过渡态理论，频率分析的计算

2.6.1过渡态理论

2.6.2频率的计算

2.7内禀反应坐标理

参考文献

第三章亚烷基硅烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1亚烷基硅烯与环氧乙烷的氧转移反应

3.3.2亚烷基硅烯与环硫乙烷的硫转移反应

3.3.3同亚烷基卡宾抽提反应的比较

3.4结论

参考文献

第四章亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应

4.3.2亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应

4.4结论

参考文献

第五章亚烷基卡宾与水插入反应的理论研究

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果与讨论

5.3.1亚烷基卡宾与水插入反应的描述

5.3.2单取代反应

5.3.3双取代反应

5.3.4同卡宾与水和亚烷基卡宾与甲醇的插入反应的比较

5.6结论

参考文献

致谢

附录