轻质及含镁高熵合金的设计、微观组织及储氢性能研究

摘要

镁具有单位储氢量大，价格便宜等优点，但是其吸放氢条件苛刻且动力学较差，目前对其镁基储氢合金的改善均有其不足之处。合金化是改善合金储氢性能的重要方法，为了获得储氢性能好的合金，本文采用高熵合金的设计理念，利用机械合金化的方法制备含镁高熵合金，用真空熔炼制备含轻质稀土元素Sc的AB2型Laves相储氢合金。采用X射线衍射分析、电子显微镜(SEM、TEM)、吸放氢以及电化学性能测试对所制样品组织结构、储氢及电化学性能进行了研究。具体研究内容和结果如下:
　　本文设计了一系列含镁高熵合金，采用高能球磨制备并对样品进行XRD测试，再利用Miedema模型理论计算了含镁多元高熵合金的混合焓、混合熵等热力学参数，并计算合金的原子尺寸参数。结合计算结果和实验结果，总结出含镁高熵合金的相形成规律与热力学参数和原子尺寸的关系。结果表明，当合金形成单相固溶体时，8％＜δ＜10％，1＜Ω＜13，或者-12＜ΔHmix＜-1.5，14％＜ΔRmax＜18.5％。理论计算的结果可以初步预判多组元是否能形成固熔相，为以后设计含镁高熵合金提供了理论依据。
　　通过XRD、SEM、TEM等常用表征方法，研究了合金中Mg的固溶问题，发现Mg在多组元合金中可以固熔形成单相组织，没有发现单质态的Mg存在，进一步证明了机械合金化可以合成含镁高熵合金。还进一步研究了MgTiVNiM(M=Al、Co、Fe、Cu、Mn、Cr)合金的储氢和电化学性能，研究表明，含镁高熵合金的储氢热力学苛刻，储氢量和电化学容量低，循环稳定性差，300℃的最大储氢量为1.1wt％(M=Fe)，且电化学容量最大为170.9mAh/g。
　　本文还研究了Sc基AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0～2)储氢合金的微观组织结构和储氢性能。研究结果表明，合金铸态组织主要由Laves主相和少量ScNi及富Y的第二相组成，其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加，合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变，x=0.0时，合金组织基本为C14型Laves相单相组织，x=2.0时，合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢PCT曲线影响较大。随Ni含量的增加，合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢，但其放氢温度明显降低，氢化物生成焓减小(-18.72～-35.05kJ/mol)，储氢平台压升高，储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18wt％，储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63～27.32％，吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构，并未发生新的氢致相变，亦无氢致非晶化现象。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 储氢合金的基础理论

1．2．1 储氢合金概念

1．2．2 储氢合金储氢原理

1．2．3 储氢合金氢的占位

1．3 储氢合金的研究现状

1．4 镁基储氢合金的研究现状

1．5 高熵合金

1．5．1 高熵合金的基本概念及特点

1．5．2 高熵合金形成简单固溶体的影响规律

1．5．3 高熵合金的研究现状

1．5．4 高熵合金的储氢研究现状

1．6 本文研究思路及主要研究内容

第2章 实验方法

2．1 储氢合金的成分设计及其制备

2．1．1 合金的成分设计

2．1．2 合金的制备

2．2 合金的微观组织结构和形貌的分析

2．3 储氢合金的氢化性能测试

2．3．1 吸氢动力学曲线和PCT曲线测试

2．3．2 储氢合金吸氢后结构测试和氢化物的放氢测试

2．4 合金电化学性能测试

2．4．1 储氢合金的电极制备

2．4．2 电化学测试装置

2．4．3 电化学性能测试方法

第3章 含镁高熵合金的成分设计理论计算、微观组织和储氢性能研究

3．1 Miedema理论简介及二元合金生成焓的计算

3．2 多组元高熵合金混合焓和自由能的计算

3．3 含镁高熵合金的热力学计算和微观组织结构规律

3．3．1 合金MgTiVCrNiAl的热力学计算及其球磨制备的微观组织

3．3．2 含镁高熵合金固溶体形成规律及影响因素

3．4 含镁高熵合金中Mg元素的固溶行为分析

3．4．1 Mg固溶问题的提出

3．4．2 增加合金中Mg含量研究Mg的固溶

3．4．3 MgTiVNiCr的热处理

3．4．4 SEM分析Mg的固溶

3．4．5 透射电镜表征Mg的固溶

3．5 含镁高熵合金MgTiVNiM(M=Al、Co、Fe、Cu、Mn、Cr)的储氢及电化学性能

3．5．1 含镁高熵合金MgTiVNiM的储氢性能

3．5．2 含镁高熵合金MgTiVNiM的电化学性能

3．6 本章小结

第4章 钪基Laves相合金Sc0．8Zr0．1Y0．1Mn2-xNix(x=0～2)的微观结构和储氢性能

4．1 合金的组织结构

4．2 合金的储氢性能

4．3 合金氢化物的放氢性能

4．4 合金的电化学性能

4．5 本章小结

总结

参考文献

致谢

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