钴基钙钛矿型氧化物复合电极材料的制备及其电化学性能研究

摘要

超级电容器以其高功率密度、长循环使用寿命以及绿色环保等优点成为新能源存储领域的研究热点。影响超级电容器性能的最为关键因素是电极材料，过渡金属氧化物表现出很强的赝电容特性，比容量高，已成为赝电容器电极材料的研究重点。单一的电极材料不能够满足超级电容器的高功率密度和高能量密度密度的需求，但是过渡金属氧化物导电性极差、电位窗口小和循环稳定性差，限制了其实际应用，需要通过与高导电性材料复合，来改善过渡族金属氧化物的电化学性能。而具有ABO3结构的钙钛矿型氧化物结构稳定，可以产生更高的离子电导率和电子传导率以及表面氧交换动力学。在室温下电导率比过族金属氧化物高出几个数量级（La0.7Sr0.3CoO3-δ室温电导率为102–103S cm-1），故而制备钙钛矿型氧化物与过渡金属氧化物复合电极材料可以有效改善电极材料的不足之处。因此，本文以钙钛矿型氧化物La0.7Sr0.3CoO3-δ(LSC)为基底材料，设计合成了新型的过渡金属氧化物与LSC复合电极材料，研究了复合电极材料的组分、形貌结构及其电化学性能，并以复合电极材料作为正极材料，活性炭（AC）材料作为负极材料，组装并研究了非对称电容器的电化学性能。主要研究结果如下： （1）在LaCoO3的A位掺杂Sr元素，通过静电纺丝法制备了具有中空多孔结构的LSC纳米纤维，研究了最佳的静电纺丝工艺参数。在此基础上采用静电纺丝法制备了一系列具有中空多孔结构的不同LSC含量的LSC/Co3O4复合电极材料，并对其微观结构与电化学性能研究。结果显示最佳含量的LSC(20wt%)/Co3O4复合材料具有中空多孔结构，这种结构有利于电解质离子的扩散和电子的转移。LSC作为Co3O4纳米颗粒的“桥梁”形成良好的导电网络，以及LSC与Co3O4储能的协同机制，LSC(20wt%)/Co3O4电极材料具有优良的电化学性能。在电流密度为1A g-1时比电容达到430F g-1，而单一的LSC和Co3O4电极的比电容只有85F g-1和240F g-1。在电流密度1A g-1下5000次循环后电容保持率在95.3%以上。 （2）以LSC纳米纤维为导电基底，制备了LSC@MnO2纳米棒复合电极材料。研究了LSC@MnO2复合材料结构形貌和电化学性能，结果显示：制备的LSC@MnO2电极材料具有核壳异质结构和有效的介孔孔径分布，比表面积为159.29m2g-1（LSC比表面积26.02m2g-1），这样的结构有利于电子和离子的传输，增加了电化学反应活点位置。在电流密度为1A g-1时其比电容达到570F g-1，而单一的MnO2电极的比电容只228F g-1。当电流密度从0.5A g-1增加到10A g-1，该电极容量保持率为61.9%。并且具有出色的循环稳定性，在在电流密度1A g-1下5000次循环后电容保持率保持在97.2%以上。 （3）以LSC/Co3O4复合材料为正极材料，商业应用的AC为负极材料，6M KOH为电解液，组装并研究LSC/Co3O4//AC非对称电容器电化学性能，其电位窗口达到1.5V，在电流密度0.5A g-1时的比电容为70F g-1，当电流密度为10A g-1时，它的比电容还能达到46F g-1。在电流密度为1A g-1时，经过5000次循环，电容器的电容保持率达到86.3%。LSC/Co3O4//AC非对称电容器在功率密度为358.4W kg-1时，它表现出最高的能量密度为21.9W h kg-1，并在功率密度为7392W kg-1时还保持14.37W h kg-1的能量密度。 （4）以LSC@MnO2纳米棒电极为正极，商业应用的AC为负极材料，6M KOH为电解液，组装并研究LSC@MnO2//AC非对称电容器电化学性能，其电位窗口可以达到1.5V，在电流密度0.5A g-1时的比电容为120.3F g-1，当电流密度为10A g-1时，它的比电容还能达到74.7F g-1。在功率密度为375W kg-1时，它表现出最高的能量密度为37.6Wh kg-1，并且在功率密度为7489.3W kg-1时保持23.3W kg-1的能量密度。经过5000次循环，电容器的电容保持率高达92.6%。这表明LSC@MnO2纳米棒是一种出色的赝电容电极材料，在超级电容器中具有巨大的应用潜力。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 超级电容器概述

1.2.1 超级电容器的分类及储能机理

1.2.2 超级电容器的结构与组成

1.2.3 超级电容器的特点

1.2.4 超级电容器的应用和市场前景

1.3 超级电容器的电极材料

1.3.1 碳基电极材料

1.3.2 导电聚合物电极材料

1.3.3 金属氧化物电极材料

1.4 钙钛矿型金属氧化物材料

1.4.1 钙钛矿型氧化物结构特点

1.4.2 钙钛矿型氧化物电化学性能硏究现状

1.4.3 钙钛矿型氧化物的制备方法

1.5 静电纺丝方法在超级电容器领域的应用

1.5.1 静电纺丝技术

1.5.2 静电纺丝在超级电容器电极材料中的应用

1.6 本课题的研究思路与研究内容

第2章 实验及表征方法

2.1.1 主要化学试剂及原材料

2.1.2 主要仪器设备

2.2 La0.7Sr0.3CoO3纳米纤维的制备方法

2.2.1 静电纺丝的工艺参数的研究

2.2.2 La0.7Sr0.3CoO3纳米纤维的制备

2.3 超级电容器电极的制备与器件组装

2.3.1 电极片的制作

2.3.2 电容器器件的组装制备

2.4 材料表征及测试技术

2.4.1 材料形貌及结构表征方法

2.4.2 材料电化学性能表征

第3章 La0.7Sr0.3CoO3/Co3O4复合材料的制备与电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 LSC/Co3O4复合材料的制备

3.2.2 工作电极的制备

3.2.3 LSC/Co3O4复合材料的结构形貌及电化学性测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 LSC/Co3O4复合材料的结构与形貌表征

3.3.2 LSC/Co3O4复合材料的电化学性能研究

3.4 本章小结

第4章 La0.7Sr0.3CoO3@MnO2复合材料的制备与电化学性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 LSC@MnO2核-壳纳米棒的制备

4.2.2 工作电极的制备

4.2.3 LSC@MnO2复合材料的形貌结构及电化学测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 LSC@MnO2复合材料的结构形貌表征

4.3.2 LSC@MnO2复合材料的电化学性能研究

4.4 本章小结

第 5 章 LSC/Co3O4//AC与LSC@MnO2//AC非对称电容器的电化学性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 正极材料LSC/Co3O4与LSC@MnO2的制备

5.2.2 活性炭负极材料的准备

5.2.3非对称电容器的组装与电化学性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 AC负极材料的电化学性能研究

5.3.2 LSC/Co3O4//AC与LSC@MnO2//AC电容器的电化学性能研究

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读硕士期间所发表的论文