环保型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯合成研究

摘要

增塑剂是现代塑料工业产量和消费量最大的助剂品种，对塑料工业尤其是聚氯乙烯工业的发展具有重要作用，本文研究的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)增塑剂具有相容性好，挥发低，耐油、耐水、耐光、耐污染性好等特点，并且无毒，是一种环保型的增塑剂，是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的理想替代品，具有很好的市场前景。本文对DEDB合成工艺进行了研究，探讨了不同工艺路线和条件对合成DEDB的影响。
　　 以苯甲酸和二甘醇为原料，分别以钛酸四丁酯和氧化亚锡为催化剂合成二甘醇二苯甲酸酯，通过常压反应和减压反应合成DEDB对比，发现减压反应有利于缩短反应时间，提高原料转化率，依此确定了采用减压合成DEDB的方法。在此基础上，考察了醇酸摩尔比、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对酯化反应的影响，通过正交实验进一步优化了工艺条件，通过极差分析确定了反应影响因素的主次顺序。测定了产品的酸值、密度、粘度、折光率、酯含量、加热减量等物理性能，通过红外光谱对产品结构进行了表征，确定产品为目标产物，通过气相色谱定量分析了产品纯度。
　　 采用钛酸四丁酯作为催化剂时，反应影响因素的主次顺序为:醇酸摩尔比＞反应时间＞反应温度＞催化剂用量，优化后的最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.15∶2、反应时间4.5h、反应温度230～240℃、钛酸四丁酯用量为原料总质量的0.5％，在此条件下重复三次实验酯化率均值99.08％，产率均值81.46％，纯度均值为73.69％。所获得的DEDB产品酸值为0.40 mgKOH·g-1，密度为1.1582 g·cm-3，25℃粘度为0.042 Pa·S，20℃折光率1.5436，酯含量为99.26％，加热减量为0.13％。采用氧化亚锡作为催化剂时，反应影响因素的主次顺序为:醇酸摩尔比＞反应温度＞反应时间＞催化剂用量，优化后的最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.15∶2、反应时间4h、反应温度210～220℃、氧化亚锡用量为原料总质量的0.3％，在此条件下重复三次实验酯化率均值99.14％，产率均值82.54％，纯度均值为78.15％。所获得的DEDB产品酸值为0.35mgKOH·g-1，密度为1.1638g·cm-3，25℃粘度为0.046 Pa·S，20℃折光率1.5439，酯含量为99.33％，加热减量为0.1％。
　　 另外，考察了不同固体催化剂和液体催化剂合成条件下产品物理性能，结果表明，对于DEDB合成反应，氧化亚锡催化性能要比钛酸四丁酯好。氧化亚锡、氯化亚锡和钛酸四丁酯三种催化剂，采用单一催化剂时，氧化亚锡催化效果最好，其次是钛酸四丁酯，最后是氯化亚锡;采用复合催化剂时，除氯化亚锡和钛酸四丁酯复配外，其他催化剂配合使用要比氧化亚锡和钛酸四丁酯单独使用效果要好，其中氧化亚锡和氯化亚锡配合使用时产品纯度最高。
　　 研究了DEDB合成的酯交换反应工艺条件，以苯甲酸和二甘醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，通过辛醇和甲醇酯交换反应以及苯甲酸甲酯直接酯交换反应合成了二甘醇二苯甲酸酯，并对产品的酸值、密度、折光率、酯含量、加热减量等物理性能进行测定。在此基础上采用积分法对苯甲酸甲酯酯交换反应动力学进行分析，结果表明，反应符合二级反应动力学模型，DEDB酯交换反应表观活化能为7.67kJ/mol，指前因子4.57×102L/(mol· min)，反应动力学模型为-dcA/dt=4.57×102e7.67×103/RT CACB。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 增塑剂概况

1．1．1 增塑剂的定义

1．1．2 增塑剂的分类

1．1．3 增塑剂的选择

1．1．4 常用环保增塑剂的品种与性能

1．1．5 增塑剂的国内外研究现状及发展趋势

1．2 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)研究进展与现状

1．2．1 DEDB合成工艺

1．2．2 合成DEDB催化剂的选择

1．3 课题研究意义及研究内容

1．3．1 课题研究意义

1．3．2 研究内容

第二章 实验材料及分析方法

2．1 原料与试剂

2．2 实验仪器和设备

2．3 DEDB传统合成方法及装置

2．4 DEDB减压合成方法及装置

2．5 DEDB物化性能的测定方法

2．6 产品的结构表征手段

2．7 酯化反应中相关数据的计算

第三章 液体催化剂催化合成二甘醇二苯甲酸酯及其表征

3．1 钛酸四丁酯催化合成DEDB

3．2 离子液体催化合成DEDB

3．2．1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐催化合成DEDB

3．2．2 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐催化合成DEDB

3．3 反应条件对液体催化剂对合成DEDB的影响

3．3．1 液体催化剂的筛选

3．3．2 反应时间的影响

3．3．3 醇酸摩尔比的影响

3．3．4 反应温度的影响

3．3．5 催化剂用量的影响

3．4 正交实验优化钛酸四丁酯催化合成DEDB及结果分析

3．5 钛酸四丁酯催化合成DEDB的性能及表征

3．5．1 产品的物理性能

3．5．2 产品的红外吸收光谱

3．5．3 产品的气相色谱分析

3．6 本章小结

第四章 固体催化剂催化合成二甘醇二苯甲酸酯及其表征

4．1 固体催化剂的筛选

4．2 反应条件对固体催化剂合成DEDB的影响

4．2．1 反应时间的影响

4．2．2 醇酸摩尔比的影响

4．2．3 反应温度的影响

4．2．4 催化剂用量的影响

4．3 正交实验优化氧化亚锡催化合成DEDB及结果分析

4．4 氧化亚锡催化合成二甘醇二苯甲酸酯的性能及表征

4．4．1 产品的物理性能

4．4．2 产品的红外吸收光谱

4．4．3 产品的气相色谱

4．5 催化剂对比与分析

4．5．1 合成条件的比较

4．5．2 产品物理性能的比较

4．5．3 产品结构的比较

4．6 不同催化剂复配实验

4．7 本章小结

第五章 酯交换合成二甘醇二苯甲酸酯及其表征

5．1 DEDB外标曲线

5．2 酯交换合成DEDB

5．2．1 辛醇酯交换合成DEDB

5．2．2 甲醇酯交换合成DEDB

5．2．3 苯甲酸甲酯直接酯交换合成DEDB

5．3 酯交换合成二甘醇二苯甲酸酯的性能及表征

5．3．1 产品的物理性能

5．3．2 产品的红外吸收光谱

5．3．3 产品的气相色谱

5．4 苯甲酸甲酯与二甘醇酯交换反应动力学

5．4．1 BME外标曲线

5．4．2 动力学实验结果

5．4．3 反应速率方程的确定

5．4．4 反应的活化能

5．5 本章小结

第六章 结论与建议

6．1 结论

6．2 建议

参考文献

在学期间的科研成果

致谢