CO2在中空纤维膜内的吸收分离性能及其在PVA促进传递膜内的吸附特性

摘要

近些年来，随着全球温室效应的不断加剧，CO2等温室气体的处理因而日益受到人们的密切关注。作为未来最具潜力的减排技术，CO2捕获与封存(CCS)技术可从根本上解决电力等行业的碳排放问题，是应对全球气候变化的重要战略抉择。而目前燃煤电厂中主要采用传统的化学吸收法，但是该法存在实验设备装置庞大、占地面积大、质量重、气液相控制不容易等问题。因此，新兴的膜技术工艺方法因其占地面积小、质量轻、气液两相独立操作、气液接触面积大等优势，被认为是一种具有较高前景和较强优势的应用方法。
　　本文首先以CO2捕集作为研究对象，初步设计并搭建了一套利用余热回收技术的中试规模的中空纤维膜接触器吸收与解吸混合气中CO2的实验系统，采用聚丙烯(PP)膜接触器，以CO2/N2为模拟烟气和去离子水为物理吸收剂，从气体流速、液相流速、CO2体积分数和串联膜接触器等方面考察了膜吸收CO2的能力。另一方面，基于有限元分析方法，利用COMSOL Multiphysics软件模拟研究了CO2在中空纤维膜接触器内的吸收过程。研究结果表明，在特定条件下，当增大气体流速或混合气中CO2的体积分数时，CO2脱除率呈现出明显下降的趋势；当液体流速不断增大时，CO2脱除率则得到增强；当膜接触器进行串联操作时，可以有效地提高CO2的吸收性能。此外，通过比较物理吸收CO2时的实验和数值结果，认为建立的数值模型能够可靠地预测CO2在膜接触器内的传递和吸收特性。
　　针对单一吸收剂的CO2吸收效果不佳，解吸过程能耗大等问题，以甲基二乙醇胺/N-氨乙基哌嗪(MDEA/PZEA)混合溶液作为吸收剂，考察了CO2和吸收剂在膜内的三维浓度分布示意图，利用第三章所建膜吸收数值模型讨论了气相流速、液相流速和浓度、CO2体积分数、溶液添加剂相对浓度、系统压力和温度、流体流动方向和状态、膜接触器串联、膜丝内径、膜丝壁厚、纤维膜长度和根数、膜接触器内径、膜的孔隙率和曲折因子以及膜材料润湿性等因素对CO2脱除率和传质速率的影响。结果显示，当气体和液相流速分别增大时，CO2传质速率都呈现上升趋势，但是CO2脱除率分别升高和降低；烟气中CO2体积分数对脱除过程的影响与气速的影响具有相同的变化趋势；当吸收剂浓度增加时，CO2脱除效果得到增强。当气液相温度为298-313K范围内，升高气相温度和降低液相温度都会削弱膜吸收性能；当系统压力为由0.1MPa增加到5.0MPa过程中，CO2膜吸收过程得到进一步改善；当气液两相为逆流流动或管内流体的流动状态为湍流时，由于强化了气液两相间的扰动，因而具有更好的CO2脱除效果；当中空纤维膜接触器数目增加时，可以强化CO2的脱除过程。当增大中空纤维膜接触器长度，纤维膜根数和膜孔隙率与曲折因子之比和减小膜丝内径、壁厚，膜接触器内径和膜润湿率都有利于CO2的分离。重要的是，也发现了当溶液添加剂相对浓度β=1.5(即0.4mol/L MDEA和0.6mol/L PZEA)时，CO2脱除率可达95％以上，在考虑投入成本的经济性下，该比值的MDEA/PZEA混合溶液具有最优的经济效益。
　　基于电站烟气CO2膜吸收特性及机理，第五章将该法应用到沼气中CO2脱除领域，对比了物理吸收剂H2O和化学吸收剂乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)与甘氨酸钾(PA)溶液的沼气提纯能力，分析了气液相参数、系统操作条件和膜接触器结构对CO2脱除率、传质速率和CH4回收率的影响作用。结果表明五种CO2吸收剂的吸收性能排列顺序为PA>MEA>DEA>TEA>H2O(胺基酸盐>伯胺>仲胺>叔胺>H2O)，PA可以被作为一种新型的膜技术纯化沼气的吸收剂。当提高吸收剂流速和浓度、系统操作压力，减小气体流速和沼气中CO2体积分数以及膜接触器进行串联连接都有利于沼气纯化；当管内为湍流流体时，CO2脱除率、传质速率和 CH4回收率比层流流动时都有升高；当流体逆向流动时，其比并向流动条件下的沼气提纯效果更为明显。当使用具有较小的膜丝内径和壁厚以及较长的中空纤维膜长度的膜接触器时，其沼气纯化效率更佳。另外，也发现当采用有500根纤维膜时提供了最佳的沼气纯化效果。
　　最后，为改善膜材料的耐热耐压性能，第六章以50.0wt%聚乙烯醇(PVA)，18.3wt%氢氧化钾(KOH)，20.7wt%2-氨基异丁酸钾(AIBA-K)或和11.0wt%聚乙烯亚胺(PEI)的自支持促进传递膜为对象，利用高压热重分析仪考察了其吸附CO2特性的实验研究。结果发现缩醛交联后的PVA膜(无论是否进行热处理)在红外光谱图1142cm-1处发现了C-O-C键的伸缩振动峰，而纯PVA膜则未出现此处的峰值。当减小系统温度或增加系统压力时，CO2在膜内的溶解度参数都呈非线性增加；当采用PG作为一种移动载体时，其CO2吸附能力要强于AIBA-K作为移动载体的情形；当进气中有3%的水蒸汽含量时，CO2在膜内的溶解度明显好于在干燥气氛下的CO2溶解度，该数值维持在两倍左右。

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符号说明

1 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2 CO2脱除方法

1.3 膜吸收法研究进展

1.4 膜吸收法传质过程分析

1.5 促进传递膜分离CO2研究进展

1.6 本文的选题背景

1.7 本文的主要研究内容

2 聚丙烯中空纤维膜接触器物理吸收烟气中CO2实验研究

2.1 引言

2.2 实验系统及设备

2.3 数据分析方法

2.4 结果与讨论

2.4 小结

3 中空纤维膜接触器物理吸收CO2的数值模型研究

3.1 引言

3.2 物理模型

3.3 数学模型

3.4 模型求解及网格分析方法

3.5 模型验证

3.6 小结

4 MDEA/PZEA膜吸收烟气中CO2特性研究

4.1 引言

4.2 膜接触器参数及操作条件

4.3 化学反应机理

4.4 求解方法

4.5 数据分析方法

4.6 模型验证

4.7 三维浓度分布

4.8 气液相参数的影响

4.9 系统操作条件的影响

4.10 膜接触器结构的影响

4.11 小结

5 膜吸收技术在沼气中脱除CO2的应用研究

5.1 引言

5.2 沼气纯化系统

5.3 化学反应机理

5.4 数值求解方法

5.5 膜内气液浓度分布

5.6 气液相参数对沼气纯化的影响及模型验证

5.7 系统操作条件对沼气纯化的影响

5.8 膜接触器结构对沼气纯化的影响

5.9 小结

6 CO2在PVA促进传递膜内的吸附特性研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 实验数据处理

6.4 红外光谱分析

6.5 温度对CO2吸附的影响

6.6 压力对CO2吸附的影响

6.7 进气水蒸汽含量对CO2吸附的影响

6.8 载体对CO2吸附的影响

6.9 小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 本文主要创新点

7.3 研究展望

致谢

参考文献

附录

A.作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B.作者在攻读博士学位期间发表的期刊社论

C.作者在攻读博士学位期间申报的专利

D.作者在攻读博士学位期间参与的科研项目